烟梗基改性多孔材料的制备及在卷烟中的应用

张玲 杨建云 朱龙 田孟玉 张伟 汤丹瑜 高锐 李振杰 赵英良 韦克毅

摘要：以烟梗提取后残渣为原料，先发酵预处理，微波干燥后制粒，经半碳化、KOH改性制备出一种新型改性多孔材料。采用扫描电镜、比表面积及孔隙分析仪对半碳化多孔材料表面形貌、比表面积及孔隙结构进行表征。结果表明，材料表面是以大量空腔和孔洞为主多孔形貌，并具有较高的比表面积和孔容;将改性多孔材料添加到卷烟滤棒中进行卷烟应用分析，发现改性多孔材料复合滤棒不仅可以降低卷烟主流烟气中的焦油和7种有害物质的含量，还可以使烟气更柔和、细腻。

关键词：烟梗;残渣;改性;多孔材料;吸附;感官质量

中图分类号：TS452+4         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2019）23-0168-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.23.042           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Preparation of tobacco stem based modified porous materials

and application in cigarette smoke

ZHANG Ling，YANG Jian-yun，ZHU Long，TIAN Meng-yu，ZHANG Wei，TANG Dan-yu，

GAO Rui，LI Zhen-jie，ZHAO Ying-liang，WEI Ke-yi

（China Tobacco Yunnan Industrial Co.，Ltd.，Kunming 650231，China）

Abstract： Using the residue of tobacco stem which had extracted as material，a new modified porous material was prepared by fermentation pretreatment， microwave drying and granulation， semi-carbonation and KOH modification. The surface morphology， specific surface area and pore structure of semi-carbonized porous materials were characterized by scanning electron microscope （SEM）， specific surface area and pore analyzer. The results showed that the surface of the modified porous materials was typical porous structure which mainly was based on a large number of cavities and pores. The material had high specific surface area and pore volume. Compared to the control cigarettes， the filter rod with modified porous material can reduce the tar and the seven hazardous substances of the cigarette smoke. The sensory quality showed that the material could make the cigarette smoke soften and finer.

Key words： tobacco stem; residue; modification; porous material; adsorption; sensory quality

多孔材料具有可觀的比表面积和丰富的孔结构，吸附能力强，广泛应用于污水处理、空气净化等[1]。常用的多孔材料有活性碳、海泡石、分子筛、沸石等[2，3]，另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的多孔材料[4]。对于以生物质制备活性碳材料已多有报道，徐仁扣等[5]以稻壳、花生壳、大豆秸秆等制得对亚甲基蓝具有较强吸附性能的生物质碳;Alabadi等[6]以淀粉和明胶为原料采用干法化学改性制备出具有较好CO2吸附能力的活性碳;Dawson等[7]以椰壳为原料，采用氢氧化钠水溶液改性制备出具有一定比例微孔和介孔的活性碳。

随着消费者健康意识的提高，低危害卷烟也随之成为烟草行业必然的发展趋势。低危害卷烟通常采用掺配烟草薄片、掺配膨胀烟丝和膨胀梗丝、滤棒打孔通风稀释、滤棒中添加吸附材料、应用高透气度卷烟纸等方法来实现降焦减害。其中，在嘴棒中添加吸附材料是一种比较直接、有效的方法，近年来国内外烟草行业对滤棒添加的吸附材料进行了大量的研究。目前活性碳是应用最广泛且最有效的一种卷烟滤嘴添加剂，在降焦减害方面具有较好的效果，但同时也存在一些缺点，即活性碳对卷烟吸食口感有影响[8]。

为改善滤棒吸附材料对卷烟抽吸品质的影响，研究者们将吸附材料的原料转移到了环境友好的天然香料植物，将其粉碎后直接制备成一定粒度的颗粒材料[9-11]，并应用于卷烟滤棒中，虽有不同程度的增香作用，但其降焦减害效果不是很明显。目前对于该类材料的研究主要集中于特色的单种植物材料，而以植物提取后的残渣制备半碳化改性多孔材料还少见报道。本文选择以烟梗提取后的残渣为原料，将其发酵预处理，微波干燥后经半碳化、KOH改性制备出一种半碳化多孔材料。采用SEM、BET、FTIR方法测定材料表面结构和特性，研究改性多孔材料对烟气有害成分的吸附效果。该多孔材料原料来源广泛，成本低廉，制备工艺简单易操作，对卷烟烟气有选择性的吸附过滤作用，具有较强的工业应用前景。

1  材料与方法

1.1  材料与仪器

改性多孔材料，自制;3.0Y/35 000规格丝束，2.7Y/35 000规格丝束，3.9Y/31 000规格丝束，云南中烟工业有限责任公司某品牌卷烟烟丝。

提取设备，自制;TQ-2000Y型粉碎机;Mini Glatt实验型流化床;GSL-1600X管式炉;40、60目标准分样筛;QUANTA-TA200型台式扫描电子显微镜;NOVA2200e比表面积及孔隙分析仪;Bruker TENSOR27红外光谱仪;KDF-2E型滤棒成型机;KDF-2型滤棒成型机;JK3D型复合成型机;HBRM/CS20型孔道转盘式吸烟机。

1.2  样品制备

1.2.1  改性多孔材料样品制备  将烟梗提取后的残渣提取一定时间后冷却，过滤。将残渣进行发酵预处理，再经微波干燥得到残渣粉末。通过流化床制粒，获得形状不规则的粒状原料，经筛分得到40～60目的颗粒原料。放入GSL-1600X管式炉中，在250 ℃下处理30 min，冷却后将其与KOH按照1∶3的质量比进行处理，再用去离子水清洗至pH为中性，最后在70 ℃下烘至恒重，即得到半碳化多孔材料。

1.2.2  濾棒制备  选用3.0Y/35 000丝束在KDF-2滤棒成型机上卷制纯醋纤滤棒;将40～60目半碳化多孔材料在成型机上进行料棒卷制，同时卷制白棒;料棒与白棒在复合成型机上进行复合成型，卷制成二元复合滤棒，复合长度比为1∶1。在卷烟机组上使用某品牌卷烟烟丝卷制，并接装半碳化多孔材料复合滤嘴，以接装同滤棒参数的纯醋纤滤嘴作为对照样，两者进行对比分析。

1.3  分析方法

采用扫描电镜对半碳化多孔材料的表面形貌进行观测;用比表面积及孔隙分析仪来表征半碳化多孔材料的比表面积及孔隙结构;按照GB 5606.4-2005所描述的相关标准进行卷烟感官评吸;按照GB 5606.5-2005对卷烟进行烟气常规检测;卷烟主流烟气中低分子醛酮、氢氰酸、多环芳烃和氨离子检测按照YC/T 253-2008，YC/T 254-2008和GB/T 21130-2007进行。

2  结果与分析

2.1  多孔材料形貌及结构特性

2.1.1  多孔材料形貌  由图1（a）可知，经半碳化后改性处理前的材料表观形貌多为凹坑和孔洞结构，这是由于在制粒过程中原料微粒间在剪切力与结合力的相互作用下形成大量的褶皱和空腔，随着颗粒尺寸向外一层层地增大最终形成大尺寸的多孔聚集体。由图1（b）可以看出，半碳化及KOH改性后的材料表面形貌发生了明显的变化，呈现出大量无序的空腔和孔洞结构且相互连接成网状。经分析，半碳化过程中二氧化碳与碳材料发生反应，使碳材料中无序碳部分氧化刻蚀成孔，进而形成发达的孔隙结构。同时，由于KOH分子可以浸入到半碳化多孔材料内部，通过KOH与半碳化多孔材料中的碳发生化学反应，把部分碳刻蚀掉，刻蚀的位置即为孔，使材料表面出现大量的孔隙结构。在烟气气溶胶流经时，这种形貌结构对气溶胶粒子的截留几率增大，可以起到延长和干涉气溶胶粒子运动时间和轨迹的作用，从而获得更高的吸附截留效率。

2.1.2  比表面积及孔隙结构  对改性前后的多孔材料进行Brunauer-Emmett-Teller（BET）测试，图2为该多孔材料的N2吸附-脱附等温线。由等温线可以看出，P/P0大于0.1时，N2吸附量随相对压力P/P0 的增大继续缓慢增加;P/P0大于0.9的高压区有上扬趋势，说明材料表面存在中孔或大孔。当P/P0在0.35～0.90时，吸附时和脱附时的等温线不重合，出现滞后环，滞后环是由于在多孔材料内部产生毛细管凝聚现象，环越大表示孔径越大。

改性前的多孔材料的比表面积、孔容和平均孔径分别为2.320 m2/g、0.013 cm3/g和12.150 nm，改性后的多孔材料的比表面积和孔容显著增加，分别达到113.15 m2/g和0.079 cm3/g，平均孔径降低到6.17 nm。这是材料在半碳化过程中的初步热解及KOH改性过程中的化学反应导致的，从而使材料具有更高的多孔性和比表面积，不仅可以作为吸附质的通道，又可以在一定压力下发生毛细管凝结，对气溶胶粒子具有较好的吸附作用。

2.2  改性多孔材料对烟气有害成分的吸附

由表1可知，与对照样相比，添加改性多孔材料的卷烟的7种有害成分均有不同程度的降低，其中CO降低了9.41%，B（a）P降低了22.15%，NNK降低了5.47%，巴豆醛降低了3.93%，HCN降低了18.47%，氨离子降低了5.08%，苯酚降低了30.16%。从降低率可以看出，添加改性多孔材料的复合滤棒与普通醋纤滤棒相比，对苯酚、B（a）P和HCN的降低效果较为明显，尤其对苯酚有较显著的选择性降低作用。这是因为改性多孔材料经KOH改性后，虽然经去离子水洗涤但在材料表面仍有残留，使改性多孔材料显弱碱性，因此对酸性的有害物质具有降低作用。

2.3  卷烟感官评价

与对照卷烟相比，添加了改性多孔材料的卷烟的感官评吸得分提高1.21分，使得卷烟的感官品质得到了明显的改善，在保持卷烟整体风格不变的同时，烟气更加细腻、柔和。

3  小结

烟梗提取后残渣是烟草工业的副产物，其组织结构疏松，原料易得且绿色无毒，同时，烟梗来自于烟草，应用于卷烟可更好地与烟气协调，故将其作为制备复合滤棒添加材料的原料。根据试验结果得出如下结论。

1）KOH改性对半碳化后的材料表面结构有明显影响，使其表面呈现出大量无序的空腔和孔洞结构，且相互连接成网状;由于化学反应使得比表面积和孔容显著增加，从而使其具有较好的吸附作用。

2）改性多孔材料因具有多孔特性和弱碱性，对卷烟的7种有害物质中的苯酚、B（a）P和HCN具有较好的降低作用，特别是对苯酚的降低较为显著。经分析，改性多孔材料丰富的-OH和-CH等官能团可与酚类物质发生氢键作用或是改变表面极性，增加对苯酚的活位点，因此显著降低了烟气中的苯酚含量。

3）经卷烟感官评价，改性多孔材料复合滤嘴与对照样相比，其感官评吸得分提高了1.21分，且在保持卷烟风格不变的同时，烟气更加柔和、细腻。

参考文献：

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