分子筛对CoMoP/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能的影响

刘诗哲，李明丰，张 乐，杨 平，李大东

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，国内外油品质量升级的步伐加快，超低硫清洁柴油的生产迫在眉睫。在柴油馏分中，在硫原子邻位上有取代基的二苯并噻吩类化合物，如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)是最难被脱除的一类含硫化合物。在传统的加氢脱硫(HDS)催化剂上，4，6-DMDBT一般通过加氢(HYD)和直接脱硫(DDS)两条途径进行转化[1]。但4，6-DMDBT的4，6位上两个取代甲基的存在会产生空间位阻效应，显著降低了其反应活性[2-3]。目前，通常采用的方法是通过加氢的方式将4，6-DMDBT的芳环饱和，改变其空间构型以减小甲基的空间位阻效应[4]，不过这种方法的氢耗较高。而向催化剂载体中引入酸性组分分子筛，利用其B酸中心催化4，6-DMDBT发生烷基转移反应，生成其他位阻较小的二苯并噻吩类化合物，能够有效地促进4，6-DMDBT的脱硫转化[5-7]。在现阶段的研究中，已有一些文献考察了加入分子筛对催化剂活性的影响，但得到的分子筛对催化剂各反应路径活性影响的结论并不一致。本研究以石油加工过程中常用的USY分子筛为例，制备出含USY分子筛的CoMo型加氢脱硫催化剂，并对其进行酸性、孔结构以及活性相形貌等方面的表征，以4，6-DMDBT的加氢脱硫过程为模型反应，考察USY分子筛的引入对催化剂HDS总反应活性及各路径反应活性的影响。

1 实 验

1.1 原料和试剂

实验所用的USY分子筛和拟薄水铝石均由中国石化催化剂长岭分公司提供；三氧化钼(MoO3)为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)、磷酸(H3PO4)均为国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

首先将USY分子筛与拟薄水铝石粉、助挤剂和黏结剂等按一定比例混合均匀并挤条成型，然后将成型后的样品于120 ℃干燥3 h，再经600 ℃焙烧3 h后，得到含USY分子筛的载体，记为Al2O3-Y。

催化剂的制备采用孔饱和浸渍法。以三氧化钼、碱式碳酸钴和磷酸为原料配制一定浓度的浸渍液，浸渍含USY分子筛的载体，之后于120 ℃干燥3 h，再经400 ℃焙烧3 h后，得到含USY分子筛的催化剂，记为CoMoP/Al2O3-Y。

采用上述方法，在金属负载量相同的条件下制备不含分子筛的催化剂样品CoMoP/Al2O3作为参比剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国Micromeritics ASAP 2420型自动吸附仪测定样品的孔结构性质。采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪测定分子筛及催化剂样品的吡啶吸附红外酸性。采用ThermoScientific公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪(XPS)测定催化剂的表面元素组成。采用美国FEI Tecnai G2 F20 场发射透射电子显微镜(HRTEM)对硫化态催化剂样品的形貌进行表征。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价采用固定床高压微反装置。将0.15 g 40～60目的催化剂样品与1 g相同粒径的石英砂混合均匀，置于反应器的恒温段内，上下两端装填石英砂。在反应前对催化剂进行预硫化处理，硫化油为CS2质量分数5%的环己烷溶液，在硫化温度360 ℃、硫化压力4.0 MPa、硫化油流速0.4 mL/min、氢气流速365 mL/min的条件下处理4 h。硫化结束后，切换为反应油。以4，6-DMDBT质量分数为0.45%的正癸烷溶液为反应油，在反应温度280～320 ℃、氢分压4.0 MPa、反应油流速0.2 mL/min、氢气流速100 mL/min的条件下进行评价。待反应温度达到预设值并稳定2 h后取样，采用色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，使用Agilent 7890A气相色谱仪对产物进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 含USY分子筛催化剂的表征结果

2.1.1催化剂的孔结构表征表1为不同载体及对应催化剂的N2吸附-脱附表征结果。由表1可见，向Al2O3载体中加入分子筛后，Al2O3-Y载体及其相应的催化剂上均出现了一定数量的微孔，其总比表面积和总孔体积比不含分子筛的载体和催化剂均有所增加。文献[8]报道，USY分子筛具有十二元环的三维孔道结构，其孔径尺寸(0.74 nm)与4，6-DMDBT的分子尺寸(0.78 nm×1.13 nm)相近，4，6-DMDBT能够克服一定阻力扩散进入到其微孔中。而且USY分子筛具有一定数量的二次孔，有利于反应物分子与外表面活性中心的相互作用[9]。

表1 载体及催化剂的孔结构性质

2.1.2催化剂的红外酸性表征USY分子筛的表面存在B酸和L酸中心，这些酸中心的数量和强度都可能会影响催化剂的催化活性。采用吡啶吸附红外光谱分别对不同载体及其对应催化剂的酸性进行表征，结果见表2。由表2可见：Al2O3载体上几乎没有B酸中心，只存在L酸中心；而USY分子筛的引入使得Al2O3-Y载体上还具有一定数量的B酸中心。从CoMoP/Al2O3-Y催化剂的酸性来看，分子筛的引入使其B酸量明显增加，而且几乎全部为强B酸(350 ℃下的B酸量)。一般认为，4，6-DMDBT的异构化反应属于酸催化反应，是在B酸中心上进行的[10]。因此，催化剂上B酸中心的存在有利于催化4，6-DMDBT的异构化反应，促进反应物的转化。

表2 载体及催化剂的酸性 μmol/g

2.1.3硫化态催化剂的XPS表征由于在HDS反应过程中，制备的氧化态催化剂需要先经过预硫化处理，因此对硫化态催化剂表面上活性金属的存在形式和状态进行表征以反映在实际反应条件下催化剂活性组分的性质。对加入分子筛前后的硫化态催化剂进行XPS表征，可以得到催化剂表面活性金属的硫化状态和活性相的比例，结果见表3。

表3 加入分子筛前后催化剂的XPS表征结果

对于HDS催化剂来说，Mo4+对应的MoS2是反应的活性来源，Mo4+所占的比例(即Mo硫化度)越高，越有利于更多活性中心的形成。由表3可见：CoMoP/Al2O3-Y催化剂上Mo硫化度高于CoMoP/Al2O3催化剂，说明含分子筛的催化剂上Mo更容易被硫化，可能是由于活性金属与载体的相互作用较弱引起的[11]；CoMoP/Al2O3-Y催化剂上Co-Mo-S活性相的比例为38.5%，明显低于CoMoP/Al2O3催化剂。因此，尽管Mo硫化度较高，但含分子筛的催化剂上Co-Mo-S活性相的比例较低，可能会影响其加氢脱硫活性。

2.1.4硫化态催化剂的HRTEM表征硫化态催化剂的活性相是六边形的单层或多层片状结构，通常使用平均堆叠层数和平均片晶长度描述活性相形貌，文献[12]中还使用Mo来描述活性金属的分散程度。图1为加入分子筛前后催化剂的HRTEM照片，表4为经统计得到的MoS2片晶平均堆叠层数和平均片晶长度的结果。由图1和表4可见，向催化剂中引入分子筛后，催化剂表面MoS2片晶的尺寸明显变大，平均片晶长度由4.56 nm 增加到4.80 nm，平均堆叠层数由2.20增加到2.58，而且活性金属的分散度也有所降低。这是由于Mo物种与分子筛的作用力相对较弱，与分子筛相比，Mo物种更倾向于分散在Al2O3表面[13-14]，因此导致在CoMoP/Al2O3-Y催化剂上金属晶粒聚集长大，片晶的堆叠层数和长度均明显增加。

图1 加入分子筛前后催化剂的HRTEM照片

表4 加入分子筛前后催化剂上可观察到的MoS2条纹统计结果

一般认为，HDS催化剂的加氢(HYD)和直接脱硫(DDS)活性位处于MoS2片晶的边角位上，但对于CoMoP/Al2O3-Y催化剂来说，分子筛的加入使其表面活性相晶粒聚集长大，因而会造成活性相边角位数量减少。结合XPS表征结果，CoMoP/Al2O3-Y催化剂上活性相所占比例降低，由此推测含分子筛催化剂上的加氢脱硫活性位数量有所减少。

2.2 USY分子筛的引入对催化剂活性的影响

通过对含USY分子筛催化剂上4，6-DMDBT的反应产物进行分析，并结合相关文献[12，15]，提出了4，6-DMDBT的反应网络，如图2所示。由图2可见，除HYD和DDS反应之外，在含USY分子筛的催化剂上4，6-DMDBT还发生了烷基转移反应，包括异构化(ISO)和歧化(DISP)反应。此外，酸中心的存在也会导致部分加氢和脱硫产物发生裂化(CR)反应，生成甲基环己烷和甲苯。不过由于多条反应路径的产物都会发生裂化，因此裂化产物很难归属于单一路径的产物中，故将其单独归为一类产物。

表5为在温度300 ℃、压力4.0 MPa、氢油体积比500的条件下，CoMoP/Al2O3-Y催化剂的活性评价结果。由表5可见，加入USY分子筛后，催化剂上4，6-DMDBT的转化率和脱硫率相对于CoMoP/Al2O3分别提高了29%和22%，说明USY分子筛的加入提高了4，6-DMDBT的反应活性。但两种催化剂上的产物分布则存在明显的差异。与CoMoP/Al2O3催化剂相比，CoMoP/Al2O3-Y催化剂上发生了大量的酸催化反应，如异构化、歧化和裂化反应，其选择性之和达到60.0%。而除了酸催化反应增多外，分子筛的引入还对其他反应路径的活性产生了一定影响，下面分别对各反应路径的影响进行阐述。

图2 含USY分子筛的CoMo催化剂上4，6-DMDBT的HDS反应网络

催化剂转化率,%脱硫率,%产物选择性,%HYDDDSISODISPCRCoMoP∕Al2O359.158.584.315.7———CoMoP∕Al2O3-Y76.371.326.113.928.71.230.1

2.2.1USY分子筛对催化剂上HYD路径的影响图3为反应温度对加入USY分子筛前后催化剂上HYD路径活性的影响。由图3可见，随反应温度的升高，CoMoP/Al2O3催化剂上HYD路径的活性逐渐提高，而CoMoP/Al2O3-Y催化剂上则先略有升高之后出现降低的趋势，这主要是由于分子筛酸中心的存在使得加氢产物发生二次裂化反应引起的。对比加入分子筛前后催化剂上HYD路径的活性可以发现，USY分子筛的引入导致HYD路径的活性大幅降低，推测主要有以下3个方面的原因。

图3 反应温度对CoMo催化剂HYD路径活性的影响■—CoMoP/Al2O3； ■—CoMoP/Al2O3-Y。图4～图5同

首先，加入分子筛后，催化剂上活性相的形貌和数量会发生改变。HRTEM表征结果表明，分子筛的加入会使MoS2片晶变长，堆叠层数增加，晶粒尺寸变大。结合表3中的XPS表征结果，CoMoP/Al2O3-Y催化剂上Co-Mo-S活性相比例明显降低。因此，分子筛的加入导致催化剂上活性相的数量减少，HYD活性中心数量减少，从而使催化剂的HYD活性降低。

第二，当原料油经过催化剂床层时，反应物4，6-DMDBT 分子会吸附在催化剂的活性中心或酸中心上。Kunisada等[16]在研究含分子筛催化剂上直馏柴油的HDS反应时发现，当采用纯载体Al2O3-USY在340 ℃进行脱硫时，柴油中4，6-DMDBT的脱除率为85%，而其中通过加氢反应脱除的比例占4，6-DMDBT总脱除量的67%，其余的33%则是通过分子筛的吸附作用脱除的，这也说明催化剂中的分子筛可能会对硫化物的吸附产生一定影响。因此，推测CoMoP/Al2O3-Y催化剂中的USY分子筛对反应物具有一定的吸附作用，而且会与金属加氢中心之间存在竞争吸附。

为了验证分子筛的吸附作用，设计了催化剂的吸附实验。实验分别在25，280，300，320 ℃ 4个温度条件下进行，采用N2气氛排除反应物发生加氢反应的影响，以模拟反应物分别在常温和反应温度下的吸附情况。以4，6-DMDBT质量分数为0.45%的正癸烷溶液为反应油，反应油流速0.2 mL/min，以N2为载气，N2分压4.0 MPa，在N2流速100 mL/min条件下稳定2 h后，分别对硫化态CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y催化剂在反应器出口处测定4，6-DMDBT的浓度，结果如图4所示。

图4 不同温度下硫化态催化剂的4，6-DMDBT吸附实验结果

由图4可见：在CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y两种催化剂上，25 ℃时测得的4，6-DMDBT的浓度均分别小于280～320 ℃下的浓度，这可能是因为温度较低有利于反应物的吸附；在280～320 ℃ 的温度范围内，随温度的升高，CoMoP/Al2O3-Y催化剂上测得4，6-DMDBT的浓度逐渐降低；在本实验条件下，25 ℃时4，6-DMDBT不会发生烷基转移反应，因此两种催化剂上反应物浓度的差异可认为是CoMoP/Al2O3-Y催化剂上USY分子筛的吸附作用引起的；而在280～320 ℃下，USY分子筛上的B酸中心还会催化4，6-DMDBT发生烷基转移反应，因而除了分子筛的吸附作用，原料中部分4，6-DMDBT发生催化反应也会导致其浓度降低。

以上分析结果表明，催化剂中分子筛的存在会对4，6-DMDBT产生一定的吸附作用。同时分子筛上的酸中心和金属中心还可能存在竞争吸附作用，相对于金属中心，4，6-DMDBT可能与酸中心的相互作用更强，使其选择性地吸附在酸中心上。因此，分子筛的吸附作用会降低4，6-DMDBT与催化剂金属加氢中心接触的几率，从而导致HYD活性降低。

第三，USY分子筛B酸中心的存在会使生成的加氢产物发生二次裂化反应，根据对各反应路径产物的分类方法，加氢产物的减少也会表观上降低催化剂上HYD路径的活性。

2.2.2USY分子筛对催化剂上DDS路径的影响图5反映了加入分子筛前后催化剂上DDS路径的活性随温度的变化情况。由图5可见：随反应温度的升高，CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y催化剂上DDS路径的活性均逐渐增加，而CoMoP/Al2O3-Y催化剂上DDS路径的活性先略高于CoMoP/Al2O3催化剂，之后略低于CoMoP/Al2O3催化剂，整体上二者的活性相当；在320 ℃时，CoMoP/Al2O3-Y催化剂上DDS路径的活性低于CoMoP/Al2O3催化剂，可能是DDS产物发生了较多的二次裂化反应导致的。

图5 反应温度对CoMo催化剂DDS路径活性的影响

2.2.3USY分子筛对催化剂烷基转移路径的影响由表5中的评价结果可知，在CoMoP/Al2O3-Y催化剂上由于分子筛的引入催化了烷基转移反应的发生，而CoMoP/Al2O3催化剂上则未发现烷基转移反应产物。结合表2中催化剂的酸性可知，与CoMoP/Al2O3催化剂相比，CoMoP/Al2O3-Y上B酸量明显增加，这主要来源于USY分子筛提供的B酸中心，而CoMoP/Al2O3上尽管存在一定数量的B酸，但由于酸量较低，不能催化烷基转移发生。

在CoMoP/Al2O3-Y催化剂上的烷基转移反应包括异构化反应和歧化反应，均由B酸中心催化进行，遵循正碳离子反应机理[10]。其中，4，6-DMDBT发生异构化反应生成3，6-DMDBT、2，6-DMDBT等空间位阻较小的二苯并噻吩类化合物，增大了异构产物中硫原子与催化剂金属活性中心的接触几率，有利于其进一步发生HYD或DDS反应，提高了脱硫活性。同时，在CoMoP/Al2O3-Y催化剂上4，6-DMDBT还会发生歧化反应生成4-MDBT、2，4，6-TMDBT及其异构体以及少量C4-DBT等。研究表明[17]，4-MDBT的反应活性是4，6-DMDBT的1.5倍以上，而2，4，6-TMDBT由于甲基的供电子效应，使其反应活性也略高于4，6-DMDBT，但C4-DBT的反应活性一般低于4，6-DMDBT。总的来看，过多的歧化反应不利于反应物4，6-DMDBT的脱硫转化。

3 结 论

(1)向CoMoP/Al2O3催化剂中加入USY分子筛后，催化剂的比表面积和孔体积均有所增加。与CoMoP/Al2O3催化剂相比，CoMoP/Al2O3-Y催化剂上的活性金属与载体的相互作用减弱，使得Mo硫化度提高，但MoS2片晶的堆叠层数和长度均明显增加，且催化剂上Co-Mo-S活性相的比例降低。

(2)与CoMoP/Al2O3催化剂相比，CoMoP/Al2O3-Y催化剂上4，6-DMDBT的转化率和脱硫率分别提高了29%和22%，USY分子筛的加入能够显著促进4，6-DMDBT的转化。

(3)与CoMoP/Al2O3催化剂相比，CoMoP/Al2O3-Y催化剂上烷基转移和裂化反应的活性大幅提高，DDS路径的活性相当，HYD路径的活性显著降低。B酸中心的引入使CoMoP/Al2O3-Y催化剂上烷基转移反应的活性增强，但其HYD路径的活性降低，主要是由HYD活性中心数量的减少、分子筛的吸附作用以及加氢产物的二次裂化反应导致的。