钢铁冶炼尘两种采样方法PM2.5中元素的比较研究

张 蕾,姬亚芹*,李越洋,赵静琦,王士宝

钢铁冶炼尘两种采样方法PM2.5中元素的比较研究

张 蕾1,2,姬亚芹1,2*,李越洋1,2,赵静琦1,2,王士宝1,2

(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300350；2.国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300350)

通过系统随机采样法和稀释通道采样法分别对钢铁行业下载灰和烟道飞灰中7个采样点的样品进行采集,采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)对元素进行检测,运用分歧系数、相关样本非参数检验和曲线拟合对元素特征和含量进行比较研究.结果表明:两种方法采集到的颗粒物样品中Fe、Ca、Si、Mg、Al、K、Ti、Na和Ba元素含量较高;不同城市间不同采样方法所得元素含量总体趋势一致,但含量上存在较大差异;分歧系数结果表明两种采样方法间总体元素特征必定不相似;相关样本非参数检验和曲线拟合表明除Cr、Cs、Cu、Tl外其他元素含量存在显著性差异,通过曲线拟合对存在显著性差异的元素进行分析,可得到两种采样方法间各元素的相关关系.

元素；下载灰；烟道飞灰；分歧系数；钢铁冶炼尘

目前,我国大气污染问题十分严重,随着环境污染的不断加剧,人们对污染源废气排放越来越关注,钢铁工业是世界所有工业化国家的基础工业之一[2],经济学家通常把钢产量或人均钢产量作为衡量各国经济实力的一项重要指标[3],钢铁工业具有能源密集,并会产生大量的粉尘污染物的特点[4],我国北方地区钢铁行业发展迅猛,造成了能源消耗量和排污量的持续增加,给区域环境带来巨大的压力[5].因此,综合考虑北方地区钢铁行业生产工艺[6]、实际生产状况等因素[7],选取北方某钢铁厂作为污染源进行研究具有十分重要的意义.

在大气颗粒物来源解析研究中,固定源样品的采集主要有下载灰采样法和稀释通道采样法.近几年最常用的采样方法为稀释通道法,但由于目前稀释采样系统比较复杂和庞大,且许多固定源采样现场空间狭小,也有学者[8-9]通过采集除尘器末端的下载灰作为样品.景毅等[10]认为钢铁冶炼尘可通过采集钢铁生产过程中排放的颗粒物、除尘设备出口的灰样、烧结炉机头和机尾静电除尘器的下载灰等来得到.但除尘器末端的下载灰并不是实际排放到大气中的颗粒物,使得利用其构建的成分谱具有一定的不确定性[11].有效采集有代表性的燃烧源排放的颗粒物,建立准确的源成分谱对于颗粒物来源解析和污染防治具有重要的意义.本文以两种方法采集到的北方某钢铁厂颗粒物中元素的含量为依据,对两种采样方法进行比较研究.

1 材料与方法

1.1 采样时间和点位

结合某钢铁冶炼企业典型的生产工艺和生产情况,不同工艺过程的除尘方式以及烟囱大气颗粒物常规监测口的位置,确定采集点位为:二烧烧结机机头、二烧烧结机机尾、高炉、球团机头排放口,二炼焦干熄焦除尘,二炼焦装煤除尘站排放口,三烧烧结机机尾等工艺粉尘排放口.于2014年11月分别采集除尘器末端的下载灰和烟道飞灰,各采样点位详细信息见表1.

表1 工艺粉尘采集情况

1.2 采样方法

使用特氟龙滤膜,采用稀释通道采样法采集烟道(烟囱)飞灰PM2.5样品.将高温烟气在稀释通道内用洁净空气进行稀释,并冷却至大气环境温度,稀释冷却后的混合气体进入采样舱,采样舱为ELPI (Electrical Low Pressure Impactor,芬兰Dekati公司),采样流速为10.0L/min.停留一段时间后颗粒物采样器按一定粒度捕集[12],稀释通道采样示意见图1.采用直接收集法同步采集下载灰,通过室内阴干、过筛,再悬浮获得特氟龙滤膜样品(2.5μm),各点位均采集3组平行样品.

图1 稀释通道采样示意

1.3 组分分析

美国Agilent公司的Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析样品中的30种元素,包括Li、Be、Na、P、K、Sc、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、La、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Sm、W、Tl、Pb、Bi、Th、U;用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定样品中9种元素,包括Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Si;共测试了39种元素.仪器原理及检测方法详见文献[13-15].

1.4 质量控制

方法空白样品分析:每10个样品执行一个方法空白分析.空白分析值低于2倍方法检出限.

标准样品分析:每10个样品执行一个标准样品分析,并计算其回收率.回收率在80% ~ 120%范围内.

重复样品分析:每10个样品执行一个重复样品分析,并求其相对差异百分比小于20%.

现场空白样品分析:每一批次采样制备一个现场空白样品,检测值低于检出限的2倍.

2 结果与分析

2.1 PM2.5元素谱分析

钢铁冶炼过程中排放的元素含量见图2和表2.由表2可知,烟道飞灰中质量分数大于1%的元素为Fe、Al、Mg、Ti、Ca、Fe、Si、K;下载灰中质量分数大于1%的有Fe、Ca、Si、K.其中,Fe是PM2.5中含量最丰富的元素,在烟道飞灰和下载灰中的含量分别为21.79%和7.41%,在某源类中含量高且化学性质比较稳定、不易发生化学和存在形态变化的元素可以作为该源类的标识组分[16],因故可将Fe作为钢铁冶炼尘的标识组分;Ca的含量仅次于Fe,在烟道飞灰和下载灰中的含量分别为6.93%和2.23%,钢铁冶炼过程中,为了除去磷、硫等杂质,造成反应性好、数量适当的炉渣,需要加入冶金溶剂如石灰石、石灰或萤石等,使得Ca的含量较高;烟道飞灰中Si、Mg、Al、K等地壳元素的质量分数为下载灰的3.09~7.73倍.

表2 烟道飞灰与下载灰PM2.5元素含量

图2 钢铁冶炼尘PM2.5元素成分谱

2.2 不同地区不同采样方法间无机组分比较研究

表3表明,不同城市飞灰与下载灰中Fe元素含量均最高,同时Ca、Si、Al、Mg、K等元素含量较高,不同城市间不同采样方法所得元素含量总体趋势基本一致.本研究飞灰中Mg、K、Ti元素含量略高于其他地区,可能与研究所用原料中地壳元素含量较高有关,同时本研究中下载灰元素含量明显低于贵阳下载灰.值得注意的是,贵阳下载灰中Zn含量较高,说明其他地区回收锌的工艺设施较完善与高效.可见,不同研究者之间建立的钢铁冶炼尘成分谱中某些组分存在一定差异,这可能与采样方式,除尘器类型,实验方法,数据处理方法,地区工况,设备完善程度等多种因素有关.

表3 不同地区钢铁冶炼尘元素特征(%)

2.3 分歧系数法开展相似性分析

不同方法采集的样品中浓度存在一定的差异,采用分歧系数可方便地确定样品成分谱之间的相似程度.

分歧系数最早应用于生物学[20],近年来人们用它来进行气溶胶数据对比[21],其公式如下:

式中:x为方法的元素的平均浓度;为2种采样方法;为元素的个数.

如果2种方法的化学元素组成非常相似,CD趋于0;如果2种方法化学元素组成相差很大,则CD趋于1[22].

通过对本实验烟道飞灰和下载灰中元素含量运用分歧系数法进行计算,得出两种采样方法间元素组分的分歧系数为0.59,Wongphatarakul等[23]认为分歧系数为0.269的颗粒物组成相似;姬亚芹等[24]的研究结果显示,在其他源和受体成分谱不变的情况下,选择相同的拟合元素,认为0~0.2的CD值说明两个成分谱必定相似,0.2~0.5的CD值说明两个成分谱可能相似,0.5~1说明两个成分谱必定不相似.由于较多研究均采用姬亚芹的研究结果[22,25-27],故本文选用姬亚芹的划分结果作为判断依据,烟道飞灰与下载灰之间的CD值在0.5~1之间,说明了2种采样方法间元素总体特征必定不相似.而烟道飞灰直接排放进入空气,下载灰却不同,因此,直接将下载灰作为钢铁冶炼尘进行大气研究是不合适的.

2.4 PM2.5中各元素差异显著性分析

2.4.1 相关样本非参数检验 两相关样本的非参数检验是在对总体分布不是很清楚的情况下,对样本来自的两总体进行检验[28],本研究运用SPSS软件(置信度为95%)进行计算,结果如表4,可知除Cr(=0.322)、Cu(=0.170)、Cs(=0.058)和Tl(= 0.630)的值大于0.05外,其他元素值均小于0.05,即2种采样方法间元素存在显著性差异.

2.3.2 元素相关性分析 对于统计学上有显著差异的35种元素,本研究通过构建散点图,初步判断选择的拟合曲线,之后运用SPSS软件中曲线拟合分别选取线性模型、指数模型、倒数模型、二次曲线模型、三次曲线模型、复合模型、幂函数、S模型、成长模型和指数模型进行曲线拟合分析,拟合结果如表5所示,Ba、Be、Na、Co、As、Mo、Cd、Sn、La、Sm、Pb、Bi、Th等13种元素值大于0.05,未通过统计检验,其他22种元素均可进行曲线拟合,经拟合可知大部分元素的三次曲线模型拟合效果最好,不同采样方法间元素的最优曲线拟合方程如表5所示.结合相关样本非参数检验和曲线拟合对两种采样方法间39种元素进行分析,可将其分成3类,其中Cr、Cs、Cu、Tl元素无显著差异,方法可相互替代;Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Si、Li、P、K、Sc、V、Mn、Ni、Zn、Rb、Y、Sb、Ce、W、U等22种元素间可通过曲线拟合模型得到含量间相互关系;剩余的13种元素间没有明显的相互关系.

表4 两种采样方法各组分相关样本非参数检验结果

如果在进行钢铁冶炼尘样品采集时,对于无法直接进行烟道飞灰采集的情况,可通过采集下载灰进行元素含量的分析,针对无显著差异的4种元素可直接进行代替,针对存在显著性差异但可建立曲线拟合模型的元素,可通过本研究所得曲线拟合模型根据下载灰中元素含量间接得到烟道飞灰中元素的含量.

表5 两种采样方法钢铁冶炼尘元素曲线拟合结果

3 结论

3.1 所研究钢铁冶炼尘成分谱中,在烟道飞灰和下载灰上均高度富集Fe、Ca、Si、Mg、Al、K、Ti、Na和Ba等元素,其他微量、痕量元素所占比例较低.

3.2 不同城市间不同采样方法所得元素含量总体趋势基本一致,但元素含量存在一定差异.

3.3 通过分歧系数法对两种方法采集到的样品PM2.5成分谱进行差异性分析,得出两种方法间元素必定不相似的.

3.4 通过对两种方法间各元素进行相关样本非参数检验和线性拟合分析,可知除Cr、Cs、Cu、Tl外,各元素均存在显著差异,通过曲线拟合对存在显著性差异的35种元素进行分析,证明两个采样方法各元素之间存在相关关系.

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A comparative study on the elements of PM2.5in two sampling methods of steel dust.

ZHANG Lei1,2, JI Ya-qin1,2*, LI Yue-yang1,2, ZHAO Jing-qi1,2, WANG Shi-bao1,2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, Tianjin 300350, China)., 2018,38(12)：4426~4431

Samples of seven sampling points of download ash and flue fly ash were collected by the system random sampling method and dilution channel sampling method,respectively.The elements were detected by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES), using coefficient of divergence, two related samples nonparametric test (Wilcoxon) and curve fitting for a comparative study of elemental characteristics and content. The results showed that the contents of Fe, Ca, Si, Mg, Al, K, Ti, Na and Ba were higher in the samples collected by the two methods; Through the comparison of the elements by the two sampling methods in this study and other cities, it is proved the overall trend of the elements is the same, but there is a big difference in the content. The results of coefficient of divergence showed that the overall elemental characteristics of the two sampling methods must not be similar; tworelated samples nonparametric test and curve fitting of samples showed significant differences in the contents of other elements except Cr, Cs, Cu, and Tl, by analyzing elements with significant differences through curve fitting, correlation between the components of the two sampling methods can be obtained.

element；download ash；flue fly ash；coefficient of divergence；steel dust

X513

A

1000-6923(2018)12-4426-06

张 蕾(1992-),女,吉林松原人,硕士研究生,主要从事大气污染及其控制研究.

2018-04-23

大气重污染成因与治理攻关项目(DQGG-05-04)

* 责任作者, 副教授, jiyaqin@nankai.edu.cn