汽油中烃类组成测定(荧光指示剂吸附法)的影响因素探讨

杨宝良，赵碧良，薛博文

(中化泉州石化有限公司质检中心，福建 泉州 362000)

众所周知：辛烷值是汽油的重要指标，增加芳烃和烯烃的含量可以提高汽油的辛烷值。尤其是芳烃提高辛烷值的效果明显，然而芳烃含量过高会导致汽油在气缸中不能完全燃烧进而导致发动机燃烧室的沉积物的附着和尾气中有毒物质的排放。烯烃是石油组分在加工裂解过程中所产生的，虽然具有提高辛烷值的功能，但其稳定性差易生成沉积物甚至堵塞发动机喷油嘴从而影响汽油的使用性能[1]。因此，从环境保护和使用性能的角度出发，我国不断提高对芳烃、烯烃的控制要求。

目前，测定汽油烃族组成的方法众多，但GB/T11132-2008《液体石油产品烃类组成的测定荧光指示剂吸附法》(以下简称GB/T11132-2008)是GB17930-2011产品标准中规定的仲裁方法。面临成品油组分复杂以及国Ⅴ汽油向国Ⅵ汽油升级的大环境，进一步提高汽油族组成测定的准确度是十分有必要的。

1 方法简介

取约0.75mL试样注入装有活化过的硅胶的玻璃吸附柱中，在吸附柱的分离段装有一薄层含有荧光染料混合物的硅胶。当试样全部吸附在硅胶上后，加入醇脱附试样，加压使试样顺柱而下。试样中的各种烃类根据其吸附能力强弱分离成芳烃、烯烃和饱和烃。荧光染料也和烃类一起选择性分离，使各种烃类区域界面在紫外灯下清晰可见。根据吸附柱中各烃类色带的长度计算出每种烃类的体积百分含量[2]。

2 影响因素探讨

2.1 非操作因素

2.1.1 硅胶本身的影响

硅胶作为该试验方法最主要耗材，已有大量实验结论表明，层析硅胶的质量直接影响分离效果和实验结果的准确度[3-5]。因此，GB/T11132-2008明确规定硅胶的规格(具体要求见表1)，除此之外硅胶的孔容也是影响该试验结果的重要因素之一。已有结论表明：硅胶的孔容减小，试样在吸附柱中展开长度大，分离效果好。同时，也有结论表明：硅胶孔容增大，饱和烃测定值逐渐降低，而烯烃的测定值逐渐增大，硅胶最佳孔容为0.40mL/g[3]。中化泉州石化有限公司硅胶满足该要求，后续实验不再考究该条件的影响。

表1 GB/T11132-2008对硅胶的要求

3.1.2 汽油中氧化物的种类

目前，市场所销售的汽油多为调和汽油。许多厂商为提高汽油辛烷值向汽油组分中添加一些含氧化合物(如MTBE、TAME和DME等)。这些氧化物一般不影响烃类的测定，但是其结果应该按照GB/T11132-2008规定进行修正。然而一些不法厂商通过加入一些非理想的含氧化合物(如醛、酮、酯)来提高辛烷值，可能会导致结果偏差。虽然GB/T11132-2008将芳烃定义为：单环和多环芳烃、部分二烯烃，以及硫、氮的化合物和较高沸点的含氧化合物，但是可能有部分氧化物导致结果失真，如DME(SH/T0663规定测定氧化物含量的内标物)等。

3.2 操作因素

3.2.1 硅胶处理后放置时间长短对分析结果的影响

GB/T11132-2008要求：硅胶使用前要在175℃下烘3h，以确保硅胶的活性。针对此问题设计实验讨论空气中硅胶放置时间的长短对试验结果的影响，结论见表2。

表2 硅胶干燥后放置时间对实验结果的影响

由表2可知，活化好的硅胶随与空气接触时间的延长，烯烃测量结果减小，谱带长度变短，实验结果远离实值。其原因为硅胶暴露时间越长其强极性基团与空气中的水结合越充分导致硅胶极性越差，直接影响烯烃在色谱柱中的分离效果，同时硅胶吸水还可导致硅胶颗粒的体积变化影响硅胶装填效果。

因为我司采用精密内经玻璃管吸附柱进行进行分析，该分析柱可装填硅胶体积固定，据此装填硅胶的紧密程度与硅胶的加入量成正比。我们设计单一变量试验：加入不同质量硅胶，观察实验结果和谱带长度，结果见表3。

表3 不同硅胶加入量(硅胶紧密程度)对分析结果的影响

由表3实验结果可知，硅胶装填越紧密谱带越长，分析结果的芳烃和烯烃结果越大且越接近标准值。其原因为装填硅胶过于疏松导致试样在两项中的分离能力受到影响。如果从色谱踏板理论分析可理解：硅胶装填紧密，理论塔板数多，色谱分离效果好。

3.2.3 进样手法对分析结果的影响

实际工作中发现：在针头和注射器的连接处会有部分试样沿针头导入硅胶表面，致使样品没有完全进入硅胶表面以下3cm，可能会导致实验结果偏差。据此，我们设计实验：分两次进样(一部分将试样注入硅胶以下3cm；另一部分将试样注入硅胶表面)分别记录实验结果见表4。

表4 汽油溢出量对分析结果的影响

由表4可知，进样手法对分析结果影响较大。试样遗落在硅胶表面越多，分析结果的芳烃越大，饱和烃越小。其原因为硅胶表面的试样使分离效果变差，在分离过程中硅胶表面至硅胶面以下30mm处的距离也变当做芳烃区域。因此，我们在进样过程中要保证注射器与针头紧密连接并以缓慢速度进样以防止样品遗落在硅胶表面。

3.2.4 气体压力的控制对分析结果的影响

GB/T11132-2008要求供气压力在14KPa±2 KPa下保持2.5±0.5min，然后调整压力至34KPa±2 KPa下保持2.5±0.5min，最后调节至适当压力，使液体向下进行时间约为1h。同时要求烃类区域总长至少为500mm。我们设计实验：前两段压力分别为14KPa(持续2.5min)、34KPa(持续2.5min)，第三段压力调整变化以找到适合我司汽油分析的最佳压力。

表5 气流压力对分析结果的影响

由表5可知，压力越大样品通过柱子的时间越短，烃类区域的总长越小，样品分离越不完全。压力过大可能导致分析失败。同样，压力过小虽然样品能够完全分离但是分析时间过长。针对我司油品性质建议压力控制在50kPa左右。

3.2.5 其他注意事项

3.2.5.1 在读数过程中，由于压力的存在使谱带不断移动，为消除该因素的影响标记过程应该尽量的快速且同一根柱子两次划线顺序相反、划线频率尽量相同。

3.2.5.2 清洗用的长针头可能会刮伤精密内经玻璃管吸附柱的内壁，条件允许的情况下可用水银定期检查，以保证每段柱子100mm水银长度变化不超过3mm或用一致性较好的色谱仪定期对比分析，以保证仪器状态正常。

4 结论

(1) 硅胶不仅要符合GB/T11132-2008要求，建议购买时将孔容为0.40mL/g考虑其中。

(2) 汽油中氧化物的种类可能导致分析结果的偏差。

(3) 硅胶活化后应尽快分析，如实验条件不允，需将硅胶放入干燥器内保存以适当延长硅胶的有效期。

(4) 硅胶装填越紧越好，建议装填13g左右。

(5) 加样时禁止将样品以任何形式洒落在硅胶表面。

(6) 气体压力严格控制以保证液体向下运动的时间约为1h。针对我司汽油按照本文严格控制条件的基础上建议使用压力为50kPa。

(7) 读数过程应在尽可能快速的前提下，同一根管两次读数顺序相反、频率相同。