水热法微/纳米La2O3的可控合成及荧光性能

陈晓晨，朱文庆，李莉，师兰婷，李红，杜燕萍，廖巧玲

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

1 前言

本文以硝酸镧，碳酸铵为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，采用水热法合成微/纳米La2O3，并利用XRD、SEM、TG、FTIR和荧光分光光度计等表征手段，探讨了不同反应物浓度、反应温度和反应时间对微/纳米La2O3形貌和尺寸的影响，并考察了微/纳米La2O3的尺寸对其的荧光性能的影响。

2 实验部分

2.1 试剂和药品

实验所用的试剂和药品见表2-1。

表2-1 实验试剂、药品一览表

2.2 实验方法

将一定量CTAB分别加入10 mL一定浓度的硝酸镧水溶液和碳酸铵水溶液中，轻微震荡至溶液澄清透明。然后将硝酸镧溶液缓慢匀速滴加到碳酸铵溶液中，持续搅拌15 min之后制得溶液A、B和C，并将其转入25 mL反应釜中密封。在一定反应温度下(100/120/140℃)让反应继续进行。将反应产物离心后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次。在60 ℃下真空干燥5 h，得到碱式碳酸镧(LaOHCO3)白色粉末，然后，在900 ℃下焙烧3 h得到微/钠米La2O3白色粉末。实验中所使用的试剂用量如表2-2所示。

表2-2试剂用量(硝酸镧和碳酸铵浓度比为1:1.5)

Table2-2Dosageofreagents(concentrationratiooflanthanumnitrateandammoniumcarbonateis1:1.5)

硝酸镧碳酸铵CTAB蒸馏水溶液A0.25 mol/L0.375 mol/L0.0765 g10 mL溶液B0.50 mol/L0.750 mol/L0.0765 g10 mL溶液C0.75 mol/L1.125 mol/L0.0765 g10 mL

2.3 前驱体及微/钠米氧化镧的测试

采用X射线粉末衍射仪(D/max-3c，日本Rigaku公司)对前驱体及微/钠米La2O3进行物相分析，采用热重分析仪(TGA/SDTA851，瑞士梅特勒公司)分析前驱物的热失重，采用红外光谱仪(NEXUS-67，美国Nicolet公司，KBr压片)分析前驱物的红外光谱，采用扫描电镜(Quanta200，荷兰Philips-FEI公司)观察微/钠米La2O3样品的形貌，采用荧光分光光度计(RF-5301，日本岛津公司)分析微/钠米La2O3的荧光性能。

3 结果与讨论

3.1 微/纳米La2O3前驱体及微/纳米La2O3的XRD表征

图3-1是反应温度为100 oC，反应时间为24 h，硝酸镧浓度为0.5 mol/L时制得的微/纳米LaOHCO3的XRD图。主要特征衍射峰与LaOHCO3标准卡片JCPDS(26-0815)相一致，且为六方晶系的LaOHCO3，晶胞参数为a=1.2616 nm，c=1.0022 nm，没有其他杂峰，表现出很好的纯度与结晶度。

图3-1 微/纳米LaOHCO3的XRD

图3-2是反应温度为100 ℃，反应时间为24 h，硝酸镧浓度为0.5 mol/L，焙烧温度为900 ℃，焙烧时间为3 h时制得的微/纳米La2O3的XRD图。主要特征衍射峰与La2O3标准卡片JCPDS(05-0602)相一致，且为六方晶系的La2O3，晶胞参数为a=0.39373 nm，c=0.61299 nm，没有其他杂峰，表现出很好的纯度与结晶度。

3.2 微/纳米La2O3前驱体的热重分析

图3-3是前驱体LaOHCO3的热重分析图。由图3-3可以看出，在整个热分解过程中，总失重率为25.48 %，LaOHCO3的热分解分为三个阶段：第1阶段是248.49 ℃-518.45 ℃，对应DTG曲线上的吸热峰为511.67 ℃，主要是失去一分子H2O和一分子CO2，质量损失为14.60 %，这与LaOHCO3转化成La2O2CO3理论失重量14.36 %基本相一致；第2阶段是518.45 ℃-645.87 ℃，对应DTG曲线上的吸热峰为629.73 ℃，质量损失为6.83 %；第3阶段是645.87 ℃-814.68 ℃，对应DTG曲线上的吸热峰为700.31 ℃，质量损失为4.05 %。第2阶段和第3阶段主要是La2O2CO3失去一分子CO2成为La2O3，质量损失为10.88 %，这与La2O2CO3转化成La2O3理论失重量11.90 %基本相一致。其中，第2阶段的反应机理与一些中间相的形成有关[15,16]。由TG-DTG图可以看出，814.68 ℃之后基本不再失重，表明已经完全晶化。这些结果表明制得的产品为LaOHCO3。因此，为了获得结晶度高、纯度高的La2O3，实验选择的焙烧温度为900 ℃。

图3-3 前驱体LaOHCO3的TG-DTG图

3.3 微/纳米La2O3前驱体的红外分析

图3-4 前驱体LaOHCO3的红外光谱图

3.4 反应物浓度对微/纳米La2O3形貌的影响

图3-5为不同硝酸镧浓度下制得前驱体LaOHCO3，并焙烧后制得的微/纳米La2O3的SEM照片。由图可以看出，不同浓度下制得的微/纳米La2O3均为球形且粒径随反应物浓度的升高而不断减小。当c=0.25 mol/L时，平均粒径约为1.171 μm；当c=0.50 mol/L时，平均粒径约为1.002 μm；当c=0.75 mol/L时，平均粒径约为0.739 μm。形成这种变化的可能原因如下：体系的过饱和度随着体系硝酸镧浓度的增加而增加[17]，根据Von Weimarn经验公式R=k(Q-S)/S，式中，Q表示加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度，S表示晶体的溶解度，k为常数，与沉淀的性质，温度，介质等有关。因此，在一定的相对过饱和度范围内，分散度随溶液的浓度增加而增大，所以得到沉淀的尺寸也会随着形成的晶核数目增多而减小。

图3-5 不同浓度下制得微/纳米La2O3的SEM图

Fig.3-5SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentconcentrationlanthanumnitrate(a)0.25mol/L(b)0.50mol/L(c)0.75mol/L

3.5 反应温度对微/纳米La2O3形貌的影响

图36 不同温度下制得微/纳米La2O3的SEM图

Fig.3-6SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontemperature(a)100 ℃ (b)120 ℃ (c)140 ℃

3.6 反应时间对微/纳米La2O3形貌的影响

图3-7为不同反应时间下制得前驱体LaOHCO3，并焙烧后制得的微/纳米La2O3的SEM照片。由图可以看出，不同的反应时间下制得的微/纳米La2O3的球形形貌基本不变，粒径随着反应时间的增长而不断增大。当反应时间为8 h时，平均粒径约为0.967 μm；当反应时间为12 h时，平均粒径约为1.103 μm；当反应时间为24 h时，平均粒径约为1.171 μm。这可能是由于在微/纳米La2O3粒子生长过程中奥氏熟化作用所致：即在粒子的生长过程中，由于稳定性不同，粒径小的粒子溶解度大，趋向于溶解[20,21]，而在较小的粒子溶解的同时La2O3结晶单体将在较大的La2O3粒子上重结晶，从而生长成粒径较大的La2O3颗粒。

图3-7 不同时间下制得微/纳米La2O3的SEM图

Fig.3-7SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontime(a)8h(b)12h(c)24h

3.7 微/纳米La2O3的荧光性质

图3-8为不同尺寸的微/纳米La2O3的发射光谱图，激发波长为330nm。从图3-8可以看出，不同尺寸的微/纳米La2O3颗粒的发射峰的峰形、峰位置基本相同，其发射峰位于362nm处。随着微/纳米La2O3的尺寸减小，微/纳米La2O3颗粒的发射强度增大。由于基态粒子尺寸减小，激发态粒子数量增多，所以由激发态衰减回到基态伴随着发射特定光子的数量增多[22]，此时荧光强度增大。

图3-8 不同温度下制备的微/纳米La2O3颗粒的荧光光谱

Fig.3-8FluorescencepatternoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontemperature(a)0.544μm(b)0.701μm(c)1.103μm

4 结论

以硝酸镧，碳酸铵为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，采用水热法合成了微/纳米La2O3前驱体，该前驱体在900 ℃经焙烧制得了球形微/纳米La2O3。进一步考察得出，通过调节反应物浓度、反应温度、反应时间可以对微/纳米La2O3的尺寸和形貌进行有效控制。球形微/纳米La2O3的尺寸随反应物浓度和反应温度的增大而减小，随反应时间的增加而增大。同时对所制得的微/纳米La2O3的荧光性质进行了考察，结果表明其荧光强度随着尺寸的增大而减小。