超声/消解-电感耦合等离子体质谱法测定烟丝、卷烟纸及香精中钾钠钙镁元素含量

范学忠， 张春涛， 吴若昕， 马立超， 邢立霞， 李登科

(上海烟草集团有限责任公司技术中心天津工作站，天津 300163)

钾、钠、钙、镁元素对于卷烟燃烧性能和燃烧产物都具有很大影响。钾、钠元素具有助燃性，能够加快卷烟燃烧过程。卷烟纸助燃剂(以柠檬酸钾和柠檬酸钠为主)的设计值仅由柠檬酸根总量定义，但钾、钠元素助燃效果具有较大差异，其含量及比例的变化必然引起卷烟燃烧性能的变化，进而影响产品质量稳定性，因此仅对柠檬酸根含量限定具有很大局限性。而无机镁盐能够降低烟支燃烧产生的有害物质量，碳酸钙可有效改善卷烟纸成纸的匀度[1 - 3]。因此，准确测定钾、钠、钙、镁元素含量对于控制卷烟产品质量具有重要意义。

目前卷烟产品中元素的测定方法包括干法灰化/匀浆法-离子色谱法[4 - 5]、微波消解-原子发射光谱法[6]、近红外光谱法[7]、超声提取-连续流动法[8]、动态反应池-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9]等。ICP-MS法具有灵敏度高、分析速度快、线性范围宽、多元素同时分析等优点，已广泛应用于食品、环境、生命科学等各领域。本研究旨在系统建立烟丝、卷烟纸及香精中的钾、钠、钙、镁元素含量的方法，为系统评价卷烟产品及烟用材料产品质量稳定性提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICP-MS仪(美国，Agilent公司)；Milli-Q超纯水仪(美国，Millipore公司)；KQ600-DE超声波仪(昆山超声)；HY-5回旋振荡器(国华企业)；Z300高速离心机(德国，Hermle公司)；XS204电子天平(瑞士Mettler公司)；水相滤膜(纤维素，0.45 μm，上海安谱)。

HNO3(优级纯，天津科密欧)；30%H2O2(天津科密欧)；钾钠钙镁标准溶液(美国Agilent公司)；内标溶液(美国Agilent公司)。

烟丝、卷烟纸、香精样品(天津卷烟厂提供)。

1.2 样品前处理

1.2.1卷烟纸准确称取卷烟纸样品0.1 g(精确到0.0001 g)，置于60 mL PET小瓶中，准确加入50 mL 5%HNO3，超声萃取30 min，取0.5 mL上清液置于50 mL塑料容量瓶中，用5%HNO3定容至刻度，摇匀后，待ICP-MS测定。

1.2.2烟丝准确称取烟丝样品(磨细并过40目筛)0.1 g(精确到0.0001 g)，置于PFA消解罐中，依次加入8 mL HNO3与1 mL H2O2消解。，消解程序：由初始温度经5 min升至120 ℃并保持1 min，然后经4 min 升至150 ℃并保持5 min，再经4 min升至170 ℃并保持10 min，冷却至常温后，将溶液转移至50 mL 塑料容量瓶中定容后静置。取0.5 mL溶液移至50 mL塑料容量瓶中定容，摇匀后ICP-MS测定。

1.2.3香精准确称取香精0.1 g(精确到0.0001 g)样品，置于PFA消解罐中，依次加入8 mL HNO3与1 mL H2O2消解。消解程序同1.2.2。待冷却至常温，将样品溶液转移至50 mL塑料容量瓶中并定容，摇匀后，待ICP-MS测定。

1.3 仪器条件

表1 电感耦合等离子体质谱仪参数条件

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方式的优化

2.1.1超声提取提取液的浓度不但影响样品提取效率，同样对ICP-MS法检测的灵敏度造成影响[10]。实验分别采用0%、5%、10%、15%、20%的HNO3萃取卷烟纸样品，以5%HNO3二次稀释后进样，结果如图1所示。以5%HNO3的提取效果最佳；而随着酸浓度的进一步增加，测定结果并没有明显变化，且当提取液酸度过高时，测定结果反而有所降低。同时，5%HNO3时ICP-MS灵敏度较高，为工作最佳浓度，故最终选定5%HNO3溶液作为超声提取溶液。

准确称取等量的样品，分别超声10、20、30、40、50和60 min后，取上清液按1.2节中进行次级稀释后进样，结果如图2所示。由图可知，提取时间为30 min时，测定结果最高，当提取时间继续增加时，测定结果并没有增大。因此，超声提取时间选用30 min。

2.1.2微波消解微波消解常用的酸液包括浓HNO3、H2O2、HF等，可使用一种酸或混合酸以提高消解能力。实验对比了不同酸体系条件下烟丝与香精样品消解后的测定结果，如图3所示。当消解体系为8 mLHNO3+1 mL H2O2时，足以将样品完全消解，因此最终选定8 mL HNO3+1 mL H2O2消解样品。

图1 不同酸浓度条件下的结果比对Fig.1 The effects of acid concentrations on extration efficiencyCa/10:represents 1/10 of the Ca concentration.

图2 不同超声提取时间下的结果比对Fig.2 The effects of ultrasonic extraction times on extration efficiencyCa/10:1/10 of the Ca concentration.

基于确定的消解体系，探索不同消解温度与消解时间对样品测定结果的影响。设定消解温度分别为130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃及180 ℃，消解时间分别保持5、10、15和20 min。综合不同消解温度与消解时间下元素含量的测定结果，最终确定的最佳微波消解条件见1.2节。

2.1.3提取方式的选择实验分别采用振荡提取、超声提取和微波消解方法处理烟丝、卷烟纸与香精样品，然后进行K、Na、Ca、Mg元素含量的测定。以微波消解测定结果为1，进行归一化处理，各样品前处理方法测定结果见图3。结果表明，针对烟丝和香精样品，微波消解法处理样品中的K、Na、Ca、Mg效果优于超声和振荡提取法，而对于卷烟纸样品，超声提取法则优于微波消解法，振荡提取法效果最差。综合考虑提取效果与实验效率，选用超声提取法处理卷烟纸样品，采用微波消解法处理烟丝与香精样品。

图3 烟丝(a)、卷烟纸(b)与香精(c)提取方式的结果比对Fig.3 Comparisons on the extration ability of cigarette,cigarette paper and flavor samples between different extraction methods

2.2 工作曲线与检出限

配制钾钠钙镁元素系列标准溶液，然后进行ICP-MS测定，以样品浓度(x,μg·L-1)与其响应值(y)进行回归分析，分别得到4种元素的标准曲线。以最低浓度标准溶液重复进行10次测定，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为方法检出限。工作曲线与检出限结果见表2。

表2 工作曲线及检出限

2.3 精密度和回收率考察

分别选择某一烟丝、卷烟纸与香精样品制备样品溶液，并进行日间重复测定，计算4种元素测定结果的相对标准偏差(RSD)，结果均介于2.4%～4.3%，表明精密度良好。平行制备10份样品溶液并进行测定,计算RSD值，结果均介于2.1%～5.7%，表明方法重复性良好。

分别向烟丝、卷烟纸与香精样品中添加不同浓度的标准溶液，然后采用ICP-MS分析，测得加标后样品的元素含量，并计算样品加标回收率，4种元素的加标回收率范围为88.4%～112.0%。

2.4 实际样品测定

2.4.1同一规格不同批次间样品中元素含量稳定性分析分别选取同一规格6个批次的烟丝、卷烟纸和香精样品，测定其K、Na、Ca、Mg元素含量，考察不同批次样品之间元素含量的稳定性。结果表明，4种元素含量由高到低依次为K、Ca、Mg、Na。对于含量较低的Na元素，不同批次间含量的RSD值相对较高，波动稍大；其余3种元素的RSD值均小于4%，表明这3种元素含量稳定性好，间接反映了不同批次产品之间的质量稳定性高。对于卷烟纸产品而言，含量最高的是Ca元素，其次为K和Na，Mg元素则含量较低。随着元素含量的降低，其RSD值也逐渐增大。而由于这几种元素对于卷烟燃烧性能具有较为重要的影响，因此，其含量的波动对于卷烟燃烧相关指标的影响仍需进一步研究。对于香精样品，含量由高到低依次为K、Na、Mg、Ca，但其总体含量相较于烟丝中元素总量则贡献较低。

2.4.2同一规格不同厂家卷烟纸元素含量对比实验选取了某一牌号卷烟所用的两家供应商提供的卷烟纸，测定K、Na、Ca、Mg元素含量，结果表明，两款卷烟纸的元素含量具有一定的差异性，尤其是关注度较高的K/Na比，两者差异明显。而K、Na元素含量及K/Na比是影响卷烟主流烟气焦油、CO及烟碱含量的重要参数。

3 结论

建立了卷烟烟丝、卷烟纸及香精样品中K、Na、Ca、Mg元素的样品前处理方法及ICP-MS分析方法，方法精密度、重复性和加标回收率均较好。对比了同一规格不同厂家卷烟纸元素含量，发现K、Na元素含量尤其是K/Na比等指标具有较大差异性，影响卷烟燃烧性能。