换热器换热管氯离子应力腐蚀开裂事故案例分析

丁顺利

（内蒙古自治区锅炉压力容器检验研究院 呼和浩特 010020）

某公司投资建设了煤制甲醇和二甲醚项目。项目投产运行后大约一年时间，水煤气废热锅炉、低压锅炉给水加热器、低压废热锅炉的换热管先后数次开裂泄漏。3台设备是同一单位设计，同一公司生产，同时安装使用；管程介质是水煤气和变换气，成分均为H2、CO、CO2、CH4、N2、Ar、H2S、NH3、H2O；运行过程中频繁开停车。公司为满足生产需要，采取了对泄漏管两端进行封焊堵管的措施。每台设备先后堵管达数百根，最终3台设备同时报废。

1 换热器基本情况

查看了3台设备的设计文件、产品质量合格证明、监督检验证明，未发现制造质量问题。基本情况见表1。

表1 换热器基本情况

2 事故现场勘查情况

水煤气废热锅炉和低压废热锅炉已解体，低压锅炉给水加热器未解体。如图1、图2是两根典型裂口的换热管，宏观观察发现换热管基本沿纵向开裂，裂纹呈阶梯状扩展，裂口处无明显塑性变形，壁厚无明显减薄，裂口处断面与换热管周向约呈90°角，为典型脆性裂口，明显具有应力腐蚀开裂的特征。

图1 裂口外观形貌

图2 裂口外观形貌

3 事故产生原因分析

3.1 换热管涡流探伤

涡流探伤范围包括U型弯和直管段，距离管口20mm之内的换热管为盲区。内壁缺陷指缺陷从内往外发展，外壁缺陷指缺陷从外往内发展；形成穿透性后，就不再区分内外壁。

●3.1.1 水煤气废热锅炉

1）检测范围：在进口段和出口段各选择60根堵管。

2）检测结果：

（1）进口段：管板内管段穿透性缺陷6 0处。管板外管段内壁凹槽（深度为换热管壁厚的60%～80%）2处。管板外管段内壁，浅表凹坑7处。每根换热管都有缺陷。

（2）出口段：管板内管段穿透性缺陷3处。管板外管段内壁，浅表凹坑2处。5根换热管有缺陷。

●3.1.2 低压废热锅炉

1）检测范围：在进口段和出口段各选择10根堵管。

2）检测结果：

（1）进口段：管板内管段穿透性缺陷4处。管板外管段穿透性缺陷7处。外壁缺陷（深度为换热管壁厚的60%～80%）7处。外壁缺陷（深度为换热管壁厚的40%～60%）3处。内壁，浅表凹坑5处。每根换热管都有缺陷。

（2）出口段：管板外管段内壁浅表凹坑3处。3根换热管有缺陷。

3.2 换热管渗透检测

经涡流检测缺陷定位后，进行渗透检测，裂纹纵向延伸，如图3所示。

图3 裂纹外观形貌

3.3 化学成分分析

从已泄漏换热管的未见裂纹部分取样，对其进行化学成分分析。结果符合其制造标准GB 13296—1991《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》对材质0Cr18Ni10Ti的要求，见表2。

表2 换热管化学成分分析结果（%）

3.4 力学性能试验

从经过渗透检测未发现裂纹的换热管和已泄漏换热管未见裂纹部分，分别取样进行力学性能试验，结果符合GB 13296—1991《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》对材质0Cr18Ni10Ti的要求，见表3。

表3 力学性能试验结果

3.5 金相组织分析

从换热管裂口处横截面取样，抛光后用光学显微镜观察，发现此裂纹自外表面向内扩展，裂纹末端树根状分叉，这是应力腐蚀裂纹的主要特征。对试样腐蚀后进行金相分析，发现金相组织为奥氏体。如图4、图5所示。

图4 断口处横截面裂纹形貌

图5 换热管断口横截面金相组织

从换热管裂口处取样，对换热管外表面抛光后观察，发现有多条裂纹，裂纹末端有分叉。腐蚀后发现裂纹主要为穿晶型。如图6、图7所示。

图6 换热管外表面金相组织

图7 换热管外表面金相组织

3.6 扫描电镜分析

对断口进行扫描电镜分析，发现断口处附着有大量垢状物。清洗后，发现断口呈典型解理形貌，属于典型的穿晶脆断断口，且断口上有二次裂纹，如图8所示。

根据断口的典型解理形貌，也可以判断换热管失效属于应力腐蚀开裂。

图8 断口形貌

3.7 能谱分析

对断口和换热管外表面垢状物进行能谱分析，结果见表4。断口和换热管外表面垢状物中均存在Cl、O元素，是由锅炉给水带入。

表4 能谱分析结果

3.8 事故产生原因分析

●3.8.1 换热管氯离子应力腐蚀开裂原因分析

1）水质：事故发生时锅炉给水的pH值为8.8，除氧器未正常运行。

氯离子应力腐蚀起点大多在换热管表面的缺陷、夹杂、成分不均匀处。由于钝化膜在这些地方变得较为脆弱，在含氯离子的溶液中易受破坏，使这些部位成为活化的阳极，而其周围为阴极，通过电化学腐蚀逐渐形成针孔状的蚀坑。

3台设备均为管程介质加热锅炉给水，水在换热管外表面蒸发形成汽泡，并由小变大最终脱离表面上浮到汽相空间。如此反复就会在表面产生干湿、水汽交替的环境，导致氯化物局部浓缩聚集，显著增加氯化物应力腐蚀开裂敏感性。

2）应力：胀管区的换热管不仅由于胀接而减薄，而且还同时作用着内压力、焊接残余应力、胀接压紧力、热应力。胀管区之外的换热管，受到内压力、热应力的同时作用。

这些作用力在叠加之后超过某一应力值时，就会发生应力腐蚀开裂，该值称为临界应力值。

图9 胀管区放大图

内压力：换热管承受内压力p1作用，在换热管纵向截面上产生环向拉应力，方向为切线方向。拉应力的大小与内压力p1成正比，会加剧应力腐蚀。

焊接残余应力：焊接残余应力是换热管与管板焊接冷却后，焊件中留有未能消除的应力，是由许多因素同时作用形成的，主要因素有：焊件温度分布不均匀；熔敷金属收缩；焊接接头金属组织转变；工件的刚性约束。焊接残余应力会导致焊件变形，焊缝开裂，应力腐蚀。

胀接压紧力：胀接是用胀管器将换热管与管板固定连接，要求管板材质硬度大于换热管硬度，其差值应达到HB30以上，否则胀接后换热管的回弹量接近或大于管板的回弹量而造成胀接压紧力不够。胀接时硬度较低的换热管产生塑性变形，而硬度较高的管板孔壁产生弹性变形，换热管受到径向胀接压紧力p2的作用而使换热管与管板孔壁紧密帖合。

换热管承受胀接压紧力p2作用，在换热管纵向截面上产生环向压应力，方向为切线方向。压应力大小与胀接压紧力p2成正比。胀接压紧力p2与内压力p1共同作用于帖胀区换热管，两者方向相反会抵消内压力p1的作用，减轻应力腐蚀倾向。

热应力：管程温度高于壳程温度，换热管的伸长量大于壳体的伸长量。两种不同伸长量的材质刚性固定连接，限制了换热管的自由伸长，从而换热管受到轴向热应力p3。热应力p3与焊接残余应力叠加会加剧焊缝及其周围母材应力腐蚀。热应力p3会对换热管与管板孔壁紧密帖合造成不利影响。

3）材料：换热管材质0Cr18Ni10Ti属于氯离子应力腐蚀开裂的敏感材料。

当水质、应力、材料三方面同时满足了氯离子应力腐蚀开裂需要的条件，开始产生大量自外表面向内扩展的裂纹，最终造成换热器换热管氯离子应力腐蚀开裂事故。

●3.8.2 筒体、封头、管板等没有开裂的原因

由于除换热管之外的筒体、封头、管板等的材料不属于氯离子应力腐蚀开裂的敏感性材料，所以它们不会开裂。

4 氯离子应力腐蚀机理

氯离子应力腐蚀开裂是处于氯化物水溶液环境中的300系列不锈钢或部分镍基合金，在拉应力、温度和氯化物水溶液的共同作用下，产生起源于表面的开裂。应力腐蚀是电化学腐蚀，是局部腐蚀，裂纹常被腐蚀产物所覆盖。发生应力腐蚀断裂时，常常是事先没有明显预兆而突然发生，危害极大。

氯离子应力腐蚀主要影响因素：

1）温度：实践表明，介质温度对Cl－应力腐蚀开裂的影响较大。Cl－应力腐蚀开裂敏感性随温度的升高而升高，开裂时金属温度通常不低于60℃。

2）浓度：敏感性随氯化物浓度的升高而升高，但很多情况下氯离子会在局部浓缩，所以即使介质中氯化物含量很低，也可能会发生应力腐蚀。在高温水中，随着C1-浓度增加，应力腐蚀断裂敏感性增大。[C1-]表示C1-浓度，tf表示断裂时间。当50ppm≤[C1-]＜600ppm时，两者关系为：logtf= 7.1-2.0log[C1-]。

3）伴热或蒸发条件：如果存在伴热或蒸发条件将可能导致氯化物局部浓缩聚集，显著增加氯化物应力腐蚀开裂敏感性。干湿、水汽交替的环境具有类似作用。

4）pH值：发生应力腐蚀开裂时，pH值通常大于2.0。pH值低于此数值时多易发生均匀腐蚀。pH值接近碱性区域时，应力腐蚀开裂可能性降低。在含氯化物溶液中，pH值为4时最易发生断裂，pH值越高，破裂的诱导期越长。

5）应力：应力（残余应力或外加应力）越大，开裂敏感性越高。高应力或冷加工构件，如膨胀节，开裂敏感性高。应力腐蚀断裂的必要条件之一是存在拉应力的作用。应力的大小和方向都直接影响到应力腐蚀开裂的起源和裂纹扩展速度。一般规律是应力（σ）越大，断裂时间（tf）越短。存在下列关系：

logtf=c1+c2σ

式中：

c1，c2——与试验温度等条件有关的系数。

6）选材：镍含量在8%～12%时，开裂敏感性最大。镍含量高于35%时，具有较高的氯化物应力腐蚀抗力。镍含量高于45%时，基本上不会发生氯化物应力开裂。双相不锈钢比300系列不锈钢耐氯化物应力腐蚀能力更强。碳钢、低合金钢、400系列不锈钢则对氯化物应力腐蚀开裂不敏感。

7）溶解氧：溶液中的溶解氧会加速氯化物应力腐蚀开裂，目前仍不能确定氧含量是否存在阈值，即当氧含量低于该阈值时就不会发生氯化物应力腐蚀开裂。

C1-浓度和溶解O2量对断裂敏感性的影响：在高温水中0Cr18Ni10钢产生应力腐蚀所需的C1-浓度和溶解O2量界线（曲线右上方为应力腐蚀断裂范围）见图10：（1）260℃经磷酸盐处理过的水，试验360h；（2）300℃纯水，试验100h；（3）260℃纯水，试验100h；（4）350℃纯水，试验900h。

图10 C1-浓度和溶解O2量对断裂敏感性的影响

5 结论

综上所述，换热器换热管氯离子应力腐蚀开裂事故原因：锅炉给水带入氯、氧元素；换热管作用着内压力、焊接残余应力、胀接压紧力、热应力；换热管材质属于氯离子应力腐蚀开裂的敏感材料。为避免此类事故的发生，总结如下主要预防措施：

1）水质：进行水压试验时，应使用氯离子含量低的水（氯离子含量＜25×10－6），试验结束后应及时彻底烘干。设备用水各项指标要符合相关标准要求，保证水处理设备、除氧器正常运行，严格控制C1-浓度和溶解O2量。

建议TSG 21—2016《固定式压力容器安全技术监察规程》3.2.9水质增加：以水为介质的奥氏体不锈钢压力容器，应当做好水质管理和监测，没有可靠的水处理措施，不得投入运行，并明确C1-浓度和溶解O2量的控制指标。

2）消除应力：对300系列不锈钢制作的部件宜进行固溶处理，对稳定化奥氏体不锈钢可进行稳定化处理以消除残余应力，但应注意热处理可能引起的敏化会增大材料的连多硫酸应力腐蚀开裂敏感性，也可能产生变形以及再热裂纹。

3）选材：奥氏体不锈钢具有非常好的热塑性、冷变形能力和可焊性，在石油、化工、原子能等现代工业中得到了广泛的应用，但它的严重缺点之一是具有应力腐蚀断裂敏感性。多种氯化物溶液都能引起奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂，应选择使用耐氯化物应力腐蚀开裂能力较强的材料，或者在奥氏体不锈钢材料表面涂层，避免材料直接接触介质。

4）结构设计：沉淀物的影响很大，特别是在换热器低温侧影响更大。结构设计时尽量避免导致氯化物集中或沉积的可能，尤其应避免介质流动死角或低流速区。

5）换热管表面质量：降低换热管表面粗糙度，防止机械划痕、擦伤和麻点坑等，减少氯化物积聚的可能性。