高效硫化活性剂SL5007在轮胎胎面胶中的应用

王光辉，张 成，王文芳，董 栋

[1.华奇（中国）化工有限公司，江苏 张家港 215635；2.彤程新材料集团股份有限公司，上海 200120；3.北京彤程创展科技有限公司，北京 100176）

在橡胶硫化体系中活性剂的作用是辅助硫化反应发生，从而提高硫化效率，改善硫化胶性能。在传统的硫黄/促进剂硫化体系中，常用氧化锌和硬脂酸作为硫化活性剂。由于轮胎胶料使用大量的氧化锌，使得轮胎在生产和使用以及废旧轮胎循环利用过程中释放出大量的锌，而锌对环境的污染越来越受到全世界的关注。按照欧盟2003/105/EC指令，氧化锌被划分为N类物质，即对环境有害物质[1]。2016年3月，美国加利福尼亚州提出一项新法案（SB1260），该法案中，加利福尼亚州建议限制在轮胎中使用锌或者氧化锌，同时可能禁止销售锌含量超过一定量的轮胎产品。法案提到，当锌进入溪流、河流和海洋中时，某些锌合金会毒害微生物和水生物。除此之外，该法案认为户外的橡胶材料是环境中锌污染的主要来源。因此，要求轮胎胶料中的锌含量尽可能低。

为有效降低轮胎胶料中的锌含量，应优先对其与自然环境接触较多的部位及质量占比较大的部位胶料，如胎面胶进行研究。事实上，开发氧化锌的替代产品已受到橡胶助剂领域的重视[2-4]。氧化锌在橡胶硫化过程中主要影响交联速度、化学键类型和数量[5]，氧化锌减少会导致胶料模量降低、滞后损失增大。采用氧化锌替代品不能以降低轮胎胶料性能为代价，开发的氧化锌替代产品必须以保证胶料性能优先。

高效硫化活性剂SL5007（简称活性剂SL5007）为有机锌盐类产品，锌质量分数约为0.10。氧化锌粒径较小，与橡胶相容性差，在混炼过程中容易发生聚集，有效比表面积小；有机锌盐因其特殊的有机结构在橡胶中均匀分散，同时锌离子裸露在结构表面，不易聚集，有效比表面积大。与氧化锌相比，有机锌盐具有更高的活性。

本工作探讨活性剂SL5007在轮胎胎面胶中的应用，以期有效减小轮胎中的锌含量。

1 实验

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡胶（SSBR），牌号SE-0202，日本住友集团公司产品；牌号VSL 4526-2H，充油37.5份，德国朗盛化学公司产品。白炭黑VN3和偶联剂X50S，德国赢创德固赛有限公司产品。活性剂SL5007，华奇（中国）化工有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份

通过氧化锌或活性剂SL5007中锌质量除以配方胶料总质量可知，1#和2#配方胶料的锌质量分数分别为0.010 7和0.001 8，2#配方胶料的锌质量分数较1#配方胶料下降了83%，仅为1#配方胶料的1/6。

1.3 主要设备和仪器

BR1600型1.6 L密炼机，美国法雷尔公司产品；X（s）K-160A型开炼机，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司产品；63 t平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪和MV2000型门尼粘度仪，上海埃迩法仪器科技有限公司产品；3365型电子拉力机，美国英斯特朗有限公司产品；MZ-4060型辊筒式磨耗试验机和401A型热老化试验箱，江苏明珠试验机械有限公司产品；DMA861e型动态热力学分析仪（DMA），瑞士梅特勒-托利多公司产品。

1.4 试样制备

在密炼机内进行胶料的一段和二段混炼，转子转速均为70 r·min-1，密炼室初始温度均为50℃。一段混炼工艺为：生胶（60 s）→偶联剂和2/3白炭黑（60 s）→活性剂SL5007（或氧化锌和硬脂酸）、防老剂4020和剩余1/3白炭黑（60 s）→提压砣和压压砣（320 s）→排胶（150 ℃），停放24 h。二段混炼工艺为：一段混炼胶和防护蜡（200 s）→排胶（150 ℃）。

胶料终炼在开炼机上进行（加入硫黄和促进剂），控制开炼机辊筒温度及混炼时间，打三角包数次以使硫化体系分散均匀，调整辊距至2 mm下片。

硫化在平板硫化机上进行，除磨耗试样硫化条件为160 ℃×40 min外，其他试样硫化条件为160 ℃×30 min。

1.5 性能测试

（1）加工性能。按GB/T 1232.1—2016《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分 门尼粘度的测定》测试门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]，按GB/T 1233—2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定 用圆盘剪切粘度计进行测定》测试焦烧性能（大转子），按GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》测试硫化特性。

（2）物理性能。按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试硬度，按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》测试拉伸性能，按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》测试撕裂强度，按GB/T 3512—2014《硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验》进行老化试验。

（3）动态性能。采用DMA仪进行温度扫描，测试条件为：温度－50～＋80 ℃，频率 10 Hz，位移 15 μm ，负荷 10 N，升温速率 3 ℃·min-1，剪切模式。

2 结果与讨论

2.1 加工性能

胶料的加工性能测试结果如表2所示。

表2 胶料的加工性能

由表2可以看出，以活性剂SL5007替代氧化锌和硬脂酸的2#配方胶料出现了门尼粘度降低、焦烧时间缩短和硫化速度加快现象。胶料的门尼粘度降低主要是由于活性剂SL5007分散良好，同时起到了增塑剂的作用。门尼粘度降低有利于胶料加工，尤其是对使用大量白炭黑胎面胶，有利于半成品挤出。胶料的硫化速度加快和焦烧时间缩短则反映了活性剂SL5007较高的反应活性，白炭黑配方胶料硫化速度往往减慢，因此活性剂较高的硫化反应活性是有利的。

2.2 物理性能

硫化胶的物理性能测试结果如表3所示。

由表3可以看出，与1#配方硫化胶相比，2#配方硫化胶的定伸应力和拉伸强度较高，拉断伸长率和撕裂强度略低，耐磨性能较优。

表3 硫化胶的物理性能

由表3还可以看出，与1#配方硫化胶相比，2#配方硫化胶老化后的100%定伸应力略高，拉伸强度下降率相当，拉断伸长率下降率较低，撕裂强度略低。

总体而言，老化前后1#和2#配方硫化胶的物理性能相当，主要的差异在于2#配方硫化胶的耐磨性能较1#配方硫化胶有明显提高。

2.3 动态力学性能

硫化胶的剪切模量（G′）-温度曲线和损耗因子（tanδ）-温度曲线如图1所示，动态力学性能参数如表4所示。

比较图1（a）和表4中两个配方硫化胶的G′可知，2#配方硫化胶的G′低于1#配方硫化胶，可能是活性剂SL5007具有增塑作用所致。

比较图1（b）和表4中两个配方硫化胶的tanδ可知：2#配方硫化胶的0 ℃时的tanδ远大于1#配方硫化胶，原因可能在于活性剂SL5007的增塑作用使2#配方胶料的白炭黑分散性改善，同时活性剂SL5007在胶料中分散更均匀，硫化胶的交联点分布也更均匀；两个配方硫化胶的60 ℃时的tanδ接近。

表4 硫化胶的动态力学性能参数

图1 硫化胶的G′-温度曲线和tanδ-温度曲线

对于胎面胶，通常以0 ℃时的tanδ表示抓着力，该值越大表示抓着力越大，抗湿滑性能越好；以60 ℃时的tanδ值表示滚动阻力，该值越小表示滚动阻力越小，胶料生热越低。

因此，2#配方硫化胶具有优良的抗湿滑性能，其滚动阻力与1#配方硫化胶相当。

3 结论

（1）在轮胎胎面胶中，使用活性剂SL5007替代氧化锌和硬脂酸，胶料的锌质量分数减小83%，锌离子流失到自然环境中的风险显著降低。

（2）使用活性剂SL5007替代氧化锌和硬脂酸，胶料的门尼粘度下降，硫化速度加快，焦烧时间缩短，但是总体上对胶料的加工性能没有造成不可接受的影响。

（3）使用活性剂SL5007替代氧化锌和硬脂酸，硫化胶的物理性能总体变化不大，但耐磨性能明显提高，硫化胶0 ℃的tanδ明显增大，表明抗湿滑性能显著提高。