电絮凝协同过硫酸盐处理含甲醛有机废水的研究

何　芳,冯　岐，徐　靖，刘浩楠，刘德蓉

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆　401331)

甲醛在常温下易溶于水，能使蛋白质凝固，具有杀菌防腐的作用，是一种高毒性的物质，对人和动物的毒性极强，它能刺激皮肤引起皮炎、产生呼吸道刺激、造成免疫功能异常等，被世界卫生组织确定为致癌、致畸物质[1-2]。甲醛作为一种基础性化工原料，在塑料、树脂、纸张、纤维和皮革等的生产方面有着广泛的应用，在人们的生活中起着不可或缺的作用[3]。随着生活水平的提高，甲醛的危害越来越为人们所关注，因此，对甲醛废水进行有效的处理就很有必要。

目前处理甲醛废水的方法主要有物理法[4]，生物法[5]，尿素缩合法[6]，高级氧化法[7-8]等，这些方法在甲醛的去除效率、对甲醛废水浓度的适应性方面各有优势，但仍然存在药剂用量大、运转周期长、工程可行性较弱等缺点。本文对某化工有限公司难处理含甲醛的高浓度有机废水通过NaOH和CaO对废水进行预处理[9]，再采用电絮凝协同过硫酸盐对预处理后的废水进行深度氧化处理，以期获得较高的降解率。

1　实验部分

1.1　材料、仪器与试剂

材料：含甲醛有机废水取自某化工有限公司的工业废水，COD为87600mg·L-1，呈淡黄色，pH值为5；铁块若干；钛板若干。

仪器：可编程直流电源(IT6874A，艾德克斯电子有限公司)；COD消解仪(QCOD-2H，深圳市昌鸿科技有限公司)；恒温加热磁力搅拌器(CL-3，巩义市予华仪器有限责任公司)

试剂：草酸，氨水，过硫酸钠，氧化钙，盐酸，氢氧化钠，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，浓硫酸(质量分数为98%)，硫酸银，硫酸汞等试剂均为分析纯。

1.2　实验方法

将装有1000 mL含甲醛的工业有机废水的烧杯置于恒温加热磁力搅拌器中，加入一定量的固体NaOH和CaO，将废水升温至指定温度进行预处理，对预处理后的废水用电絮凝协同过硫酸盐进行深度氧化处理。电絮凝实验中，以铁块为阳极，钛板为阴极，废水量为500mL，通过单因素实验法考察电解时间、电流密度、pH值、过硫酸盐添加量对废水COD去除率的影响。电解结束后静置一段时间，过滤掉絮状悬浮物及絮状沉淀物，取滤液进行测量。实验采用氧化微回流法测定废水反应前后的COD值。

2　结果与讨论

2.1　NaOH和CaO的量对废水COD去除率的影响

表1　NaOH和CaO的添加量对COD去除率的影响Table 1　Effect of NaOH and CaO addition on COD removal rate

反应条件：废水1000mL，温度80℃，时间30min。

表1考察了碱浓度对该工业含醛有机废水中甲醛预处理的影响。当反应温度为80℃，反应时间为30min时，考察了不同NaOH和CaO的添加量对废水COD去除率的影响，表1的结果表明，随着NaOH和CaO用量的增加，废水COD去除率逐渐增大，当加入NaOH和CaO的量分别为0.8g·L-1和0.24g·L-1时，COD 去除率达到63.7%，废水由反应前的淡黄色变成红棕色。继续增加NaOH和CaO投加量，COD去除率变化不明显，因此，确定最佳NaOH和CaO的用量分别为0.8g·L-1和0.24g·L-1。

2.2　电解时间对废水COD去除率的影响

在pH值为5，电流密度为30mA·cm-2，过硫酸盐投加量为0.3g·L-1时，考察了电解时间对COD去除率的影响，结果如图1所示，COD去除率随时间延长而逐渐增加，这是因为随着反应时间的延长，体系中Fe2+浓度不断升高，体系中的过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基的浓度升高，氧化降解效率增强。同时随着时间延长，体系中Fe2+转化为Fe3+速率变快，水解产生的氢氧化物絮体逐渐增多，絮凝效果越来越好，在电解时间为60min时，COD去除率达到71.3%，此后随着絮凝时间的延长，COD去除率增加不明显，说明此时已经絮凝完全，体系中的过硫酸盐已全部参与反应[10]。

图1　电解时间对COD去除率的影响Fig.1　Effect of electrolysis time on COD removal rate

2.3　电流密度对废水COD去除率的影响

图2　电流密度对COD去除率的影响Fig.2　Effect of current density on COD removal rate

在电解时间为60min，pH值为5，过硫酸盐投加量为0.3 g·L-1时考察电流密度对COD去除率的影响，不同电流密度对废水COD去除率的影响如图2所示，结果表明，随着电流密度的增大，废水COD的去除率逐渐增大，这是因为随着电流密度的增大，铁阳极溶解产生的Fe2+增多，阴极产生的OH-也增多，因此水解产生的铁多核羟基化合物也增多，增强了吸附废水中有机物形成絮体的效率，同时由于Fe2+增多，活化过硫酸盐产生了更多的硫酸根自由基，对有机物的降解效率增强[11]。当电流密度达到35mA·cm-2之后，COD去除率呈现下降的趋势，这是因为电流密度越大，阳极钝化程度增强，生成的亚铁离子的量减少，对过硫酸盐的活化程度减弱，同时较大的电流密度会加剧气浮作用，将絮体带到了溶液表层，导致絮凝不完全。

2.4　pH值对COD去除率的影响

图3　pH值对COD去除率的影响Fig.3　Effect of pH on COD removal rate

2.5　过硫酸盐添加量对COD去除率的影响

图4　过硫酸盐添加量对COD去除率的影响Fig.4　 Effect of persulfate addition on COD removal rate

在电解时间为60min，pH为5，电流密度为35mA·cm-2时考察过硫酸盐投加量对COD去除率的影响。结果如图4所示，在一定范围内随着过硫酸盐投加量的增多，废水COD去除率随之呈现上升的趋势，这是因为当过硫酸盐投加量较小时，体系中硫酸根自由基浓度较小，对有机物的降解程度有限，当过硫酸盐增大到0.5g·L-1时，COD去除率达到86.4%，硫酸根自由基充分发挥其氧化能力，继续增加过硫酸盐的浓度，COD去除率逐渐下降，主要原因是过硫酸盐浓度过高时，过多的过硫酸根离子会与硫酸根自由基发生反应，降低了体系中有效分子的数量与浓度，从而降低了对废水中有机物的降解效率[13]。

3　结论

(1)将初始COD为87600mg·L-1的含甲醛高浓度有机废水在反应温度为80℃时加入0.8g·L-1的NaOH和0.24g·L-1的CaO，可对废水中的甲醛实现有效的降解，当反应30min后，该难处理的工业含甲醛有机废水的COD去除率达63.7%，颜色由淡黄色变为红棕色。

(2)采用电絮凝协同过硫酸盐氧化降解用NaOH和CaO预处理后的废水，重点考察了电解时间、电流密度、废水的pH值及过硫酸盐的添加量对废水降解的影响。在电解时间为60min，pH值范围为5～6，电流密度为35mA·cm-2，过硫酸盐投加量为0.5g·L-1时，该工业含醛有机废水COD去除率达到86.4%，表现出良好的降解效果。