锐钛矿型TiO2及α-Al2O3抑制聚硫化锂扩散的第一性原理研究

严登鑫 黄玉代

（新疆大学应用化学研究所 乌鲁木齐 830046）

1 引言

锂离子电池是一种高效的储能装置，已被广泛应用于便携式设备中，但是较低的能量密度阻碍了其进一步的发展[1-4]。锂硫电池因具有理论比容量高（1 675 mAhg-1）、理论比能量高（2 600 Whkg-1），活性物质硫成本低廉等特点，已引起了研究者的关注[5]。然而在锂硫电池充放电过程中，生成的中间态长链聚硫化锂Li2SX（4≤X≤8）会穿过隔膜到达锂负极表面与其发生不可逆的反应，而导致电池性能急剧恶化。对于如何有效的抑制聚硫化锂跨膜扩散，科学家们已进行了很多探索[6-8]。Yang等人[9]制备了具有氧空位的TiO2纳米微球并应用在锂硫电池中，结果表明在电流密度为200 mAg-1时，电池首次放电容量可达1301.9 mAh g-1，且具有较好的循环稳定性。Li等人[10]在硫表面沉积了不同厚度的Al2O3层。结果表明Al2O3层可以显著的提升锂硫电池的循环性能。优异的电化学性能归因于在电极表面形成了AlF3/LiAlO2层，其可以作为电子导体有效的提升活性物质的利用率，从而提升了电池的循环性能。

为了进一步研究TiO2与Al2O3抑制穿梭效应的机理。本文构建了 Li2SX（X=4，6，8）、锐钛矿型 TiO2（101）和α-Al2O3（0001）表面。并通过第一性原理计算从分子层面探讨了锐钛矿型TiO2及α-Al2O3抑制穿梭效应的机理。采用2×2×1，分布方式为均匀自动散点。在进行求解薛定谔方程的自洽迭代时，收敛限为10-4eV，在优化原子的几何构型时，每个原子受力的收敛限度为0.05 eV/Å。本文采用DFT+U方法对TiO2禁带的计算进行补偿。在DFT+U计算中，取U=4 eV。

其中Esurf+Li2Sx是表面吸附了Li2SX分子后的总能量，Esurf是干净表面的能量，ELi2Sx是单个Li2SX分子的能量。优化Li2SX（X=4，6，8）结构时，超胞大小为10×10×10 Å3。

本文所使用的锐钛矿型TiO2超晶胞厚度为18个原子层，共108个原子（Ti36O72）。在计算吸附能的过程中，锐钛矿型TiO2（101）底部的6个原子层被固定，其余的12个原子层和被吸附的分子允许运动，并在锐钛矿型TiO2（101）上方留20 Å真空层，以屏蔽垂直于表面方向的不同平移周期之间的相互影响。本文所采用的α-Al2O3超晶胞厚度为9个原子层，共135个原子（Al54O81）。在计算吸附能的过程中，α-Al2O3（0001）底部的3个原子层被固定，其余的6个原子层和被吸附的分子允许运动，并在α-Al2O3（0001）上方留20 Å真空层，以屏蔽垂直于表面方向的不同平移周期之间的相互影响。

3 结果与讨论

3.1 几何结构的优化

2 计算方法及参数设置

本文基于密度泛函理论（DFT）方法进行模拟计算。计算Li2SX（X=4，6，8）分子在TiO2与Al2O3表面的吸附能过程中使用了维也纳从头算程序包(VASP)。在解薛定谔方程的过程中采用平面波基组为基矢组。采用广义梯度近似（GGA）为交换关联势能，并使用PBE赝势和PAW近似。截断能为400 eV，K点

图1 结构优化后的Li2SX（X=4，6，8）

由长链聚硫化锂分子Li2SX（4≤X≤8）的跨膜扩散引起的“穿梭效应”是影响锂硫电池性能的重要因素之一。本文用Li2SX（X=4，6，8）分子代表在锂硫电池充放电过程中生成的中间态长聚硫化锂。图1是优化后的Li2SX（X=4，6，8）分子的几何构型及相关参数。优化后的Li2S4、Li2S6和Li2S8分子对称性都为C2，其对应的最短的Li-S键长分别为2.36 Å、2.42 Å和2.37 Å，其对应的Li-S-Li键角分别为73.8°、68.8°和66.3°。结构优化后的锐钛矿型TiO2（101）表面，其表面能为0.50 Jm-2，晶格常数为a=3.83 eV，c=9.62 eV，这与文献报道值接近[7]。结构优化后的α-Al2O3（0001）表面，其表面能为1.47 Jm-2，晶格常数为a=4.765 eV，c=12.998 eV，其与文献报道值接近[8]。

图2 结构优化前Li2SX（X=4，6，8）在锐钛矿型TiO2（101）表面的（a）顶视图，（b）侧视图

图3结构优化前Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的（a）顶视图，（b）侧视图

图2 为结构优化前Li2SX（X=4，6，8）在锐钛矿型TiO2（101）表面的结构，图3为结构优化前Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的结构。Zhang等人[13]报道，在优化吸附结构时，多原子的大分子平放在表面可以增强物理相互作用，从而能更高效的找到吸附结构的热力学稳定态。所以本文将聚硫化锂分子分别平放在两种表面来优化吸附结构。另外，基于Li+更趋于和带负电荷的O离子成键，SX-更趋于和Al3+/Ti2+成键的定性认识，因此在构建吸附结构时，将聚硫化锂分子中的Li原子更靠近氧化物表面的O原子去优化吸附结构。基于以上构建吸附结构的规则，我们考察了Li2SX（X=4，6，8）与锐钛矿型TiO2（101）/α-Al2O3（0001）表面之间的吸附能。

3.2 吸附能的研究

为了探讨TiO2和Al2O3作为常见的电极添加剂抑制聚硫化锂扩散的机理，我们分别计算了Li2SX（X=4，6，8）在锐钛矿型TiO2（101）和α-Al2O3（0001）表面的吸附能。

图4 Li2SX（X=4，6，8）在锐钛矿型TiO2（101）、α-Al2O3（0001）表面的吸附能

如图 4 所示，Li2SX（X=4，6，8）在锐钛矿型 TiO2（101）表面的吸附分别为-2.02，-3.16，-1.25 eV。Li2SX（x=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的吸附能分别为-3.44，-5.13，-4.04eV。图5（a）是结构优化后Li2SX（X=4，6，8）在锐钛矿型TiO2（101）表面的结构，计算结果表明Li2SX（X=4，6，8）与锐钛矿型TiO2（101）之间形成了Li-O键和S-Ti键。图5（b）是结构优化后Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的结构，计算结果表明Li2SX（X=4，6，8）与α-Al2O3（0001）之间形成了Li-O键、S-Al键。理论计算结果表明，作为锂硫电池电极常见的添加剂，TiO2/Al2O3与聚硫化锂分子可以通过化学成键的方式来抑制其扩散。

图5 结构优化后Li2SX（X=4，6，8）在（a）锐钛矿型TiO2（101）表面，（b）α-Al2O3（0001）表面的吸附结构

另外，计算结果表明，Li2SX（X=4，6，8）分子在α-Al2O3（0001）表面的吸附能比其在锐钛矿型TiO2（101）表面强，说明Al2O3比TiO2吸附聚硫化锂的能力更强。但是，对聚硫化锂分子的吸附能力并不是越强越好，比如在充放电过程中，如果聚硫化锂分子被牢固的吸附在氧化物表面，而不能移动到导电的电极表面发生化学反应，就会导致聚硫化锂中硫的利用率降低。另外，如果聚硫化锂分子与吸附剂之间的吸附能过强（＞2 eV），聚硫化锂分子内部Li-S键的强度就相对较弱，因而Li原子和S原子就有解离的趋势。如果Li2SX解离为Li+和SX-，其会加速穿梭效应的发生，而导致电池性能的急剧下降[13]。

4 结论

通过第一性原理计算从分子层面探讨了锐钛矿型TiO2及α-Al2O3抑制穿梭效应的机理。计算结果表明，TiO2/Al2O3通过与Li2SX（X=4，6，8）之间以形成强烈的化学键来抑制其扩散。其中，Li2SX（X=4，6，8）与锐钛矿型TiO2（101）之间形成了Li-O键和S-Ti键，吸附能分别为-3.44，-5.13，-4.04 eV。另外，Li2SX（x=4，6，8）与α-Al2O3（0001）之间形成了Li-O键、S-Al键，吸附能分别为-2.02，-3.16，-1.25 eV。

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