魔芋葡甘聚糖基缓释包膜尿素的制备及性能检测

钱 虹， 刘 毅， 王 勖， 余文洁， 姜发堂，2， 倪学文，2

(1.湖北工业大学生物工程与食品学院，湖北武汉 430068； 2.武汉力诚生物科技有限公司，湖北武汉 430070)

随着优质、高产、高效现代持续农业的发展，如何充分发挥化肥的作用，是现代农业持续发展需要解决的最突出问题之一[1]，水与肥料的合理高效使用是现代农业可持续发展的关键。缓控释肥料具有肥效稳定且长久的特点，一次施用能基本满足作物各个生长阶段的养分需求。因此，开发可控制养分释放速度、成本低、生产工艺简单的缓控释肥料是化肥研究的热点[2]。流化床包衣技术因可控性好、操作简单、连续高效而广泛应用于食品、医药和化肥产业。经包衣后的肥效调节型肥料不仅具有与作物生理、生育模式相匹配的肥效，而且能够有效控制肥效成分的释放速率，改善土壤环境，防止环境污染。在国外，现已开发出流化床包衣技术用于肿瘤治疗的微胶囊NCR、NCT、DSM等新型药物[3]，另在现代食品工业中已得到广泛应用[4-5]。

包膜肥的养分释放特性是表征包膜产品质量的主要特性之一。在包衣过程中，流化床的雾化压力、进风温度、喷液速度等各工艺条件对包膜尿素缓释性能具有不同的影响。本研究以天然产物魔芋葡甘聚糖(KGM)为基材，将水溶性的KGM与水不溶性的乙基纤维素(EC)复合制备KGM/EC包膜液。利用Mini型流化床包衣机制备缓释包膜肥，通过单因素试验考察流化床雾化压力、进风温度等多个因素对包膜肥7 d累积溶出率、外观、着膜率的影响，筛选出显著影响因素，再通过正交试验设计，优化最佳反应条件，并分析缓释包膜肥在水中的释放特性，本研究将为新型包膜肥料的开发提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

颗粒尿素购自湖北省嘉鱼县风华化工有限公司，其含氮量≥46.4%；KGM/EC包膜液为实验室自制；对二甲氨基苯甲酸(PDAB)、98%浓盐酸等均为分析纯。

1.2 仪器与设备

WBF-1型多功能流化床包衣机(重庆英格造粒包衣技术有限公司)；BEIJIBAO空气压缩机(上海名马空压机有限公司)；BT50-1J型蠕动泵(河北省保定兰格恒流泵有限公司)；KQ-100B型超声波清洗器(江苏省昆山市超声仪器有限公司)；Delta320型pH计(北京科林恒达科技发展有限公司)；LD电子分析天平(辽宁省沈阳龙腾电子有限公司)；镀铬游标卡尺(D=0.02 mm)(杭州工具量具厂)；UV-2401型紫外-可见分光光度计(北京山峰万泰科技发展有限公司)；恒温恒湿箱(上海博讯实业有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 包膜尿素的制备 将颗粒尿素过筛，得到粒径为 1.20～3.00 mm完整均一尿素颗粒。准确称量200 g颗粒尿素，放入WBF-1型多功能流化床包衣机物料桶中，开启风机及加热装置，将雾化压力(A)、进风温度(B)及BT50-1J型蠕动泵的转速(C)调整到指定数值。待颗粒尿素在流化床中预热一段时间后，物料温度达到指定数值，以底喷方式将优化后的KGM/EC缓释包膜液按设计的包膜量(D)均匀喷覆到颗粒尿素上。喷覆完成后，样品分成3份，使用不同方式(E)进行热处理。1份放在干燥器中做空白对照，另外2份分别在流化床、烘箱中进行不同温度(F)的热处理。为了减小试验误差，在同一试验条件下，重复试验3次。设计KGM/EC缓释包膜液的包膜量分别为10%、15%、20%、25%、30%，这5种待测包膜肥样品分别用D1、D2、D3、D4、D5表示。考察工艺条件对包膜尿素缓释性能的影响，用正交试验进行优化处理。

1.3.2 肥料的基本性质检测 (1)肥料水分含量测定[6]。在干燥的称量瓶中，准确称取2 g样品，置于50 ℃的电热恒温真空干燥箱内干燥2 h后取出，在干燥器中冷却至室温，称量。水分含量S的计算公式：

式中：S0为干燥前样品的质量，g；S1为干燥后样品的质量，g。

(2)肥料粒度测定。按照SN/T 0736.3—2011《进出口化肥检验方法 第3部分：粒度的测定》，将空盘、1.0、2.8 mm标准网筛从下到上依次叠好，分别准确称取100 g颗粒尿素、包膜尿素置于2.8 mm金属筛内，盖上筛盖，人工振荡5 min，采用LD型电子分析天平分别称量其在1.00～2.80 mm、1.00～4.75 mm内的试样质量。粒度含量Z按公式：

式中：m1为粒度在1.00～2.80 mm之间的样品质量，g；m0为样品的总质量，g。

(3)包膜肥增质量测定。挑选颗粒完整、大小均一的样品，分别称取15 g颗粒尿素和包膜尿素，准确称量其质量，包膜增质量m按公式：

式中：m0为15 g颗粒尿素的质量，g；m1为15 g包膜尿素的质量，g。

1.3.3 包膜肥的养分释放特性 (1)尿素的波长分析及标准曲线绘制。根据埃利希反应(Ehrlich)，对二甲氨基苯甲醛[(CH3)2·N·C6H4CHO]在酸性条件下与尿素[CO(NH2)2]反应，生成的对二甲氨基甲醛脲[(CH3)2·N·C6H4CH=NCONH2]为柠檬黄色化合物，其颜色的深浅与尿素含量的高低成正比，可以比色测定缓释液中溶出的尿素含量。

以尿素态氮含量为0的溶液为参比溶液，测定吸光度。以100 mL标准比色溶液中的尿素态氮的质量(mg)为横坐标、对应的吸光度为纵坐标，绘制一条标准曲线图，并对线性模型D=K0+K1×C作线性回归分析。

回归曲线方程为D=0.034 4C+0.001 1，式中：D为吸光度；C为尿素标样的浓度，μg/mL。由图1中的数据分析可以得出，尿素标准液的浓度范围较宽泛，为25～125 μg/mL，对应的吸光度变化范围为0.183～0.529，通过计算得出，线性系数r为0.999 9，吸光度对浓度的线性关系好。可依据此标准测定试样的尿素溶液的浓度，试验精确性高。

(2)包膜尿素中总尿素含量测定。参照GB/T 8572—2010《复混肥料中总氮含量的测定 蒸馏后滴定法》中规定的方法进行测定，取2次平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

(3)包膜尿素养分的浸提与释放量的计算。准确称取10.0 g包膜肥样品放入150 μm(100目)尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250 mL玻璃瓶中，加入200 mL水，加盖密封，置于25 ℃恒温培养箱中静置设定时间后取样。取样时，将瓶上下颠倒3次，使瓶内液体浓度一致，冷却后移入 250 mL 容量瓶中定容，测定养分释放量。然后向装有样品袋的玻璃瓶中再加入200 mL水，加盖后放入恒温培养箱继续培养。各释放率指标按下列公式计算：

1.3.4 数据分析 每个样品至少重复测定3次，取“平均值±标准差”，采用Origin 8.0软件和SPSS 19.0软件进行数据统计分析。

2 结果与分析

2.1 工艺参数对缓释性能的影响

2.1.1 雾化压力对缓释性能的影响 雾化压力是决定包衣液雾滴粒径的主要因素，喷雾液滴必须小于被包物的直径[8]。由图2可以看出，在本试验范围内雾化压力与缓释性能呈反向相关性，即随着雾化压力增加，累积释放率降低。可能是由于当雾化压力过低时，进料速度快，形成的液滴较大，则液滴不易干燥，接触尿素颗粒表面后使之粘壁或结块；当雾化压力增大时，可以形成的雾滴较细，有利于包衣液在颗粒表面均匀铺展[9]。

2.1.2 进风温度对缓释性能的影响 由图3可知，进风温度在一定范围内升高，可减缓养分释放的速率。进风温度越低，溶剂挥发越慢，壁材损失越多，成膜时间越长，导致尿素颗粒之间相互黏结，会导致粘连增多[10]。随着进风温度的升高，可促使液滴喷覆到颗粒尿素快速干燥，避免黏结，加快包膜效率。但进风温度过高，即当温度上升到90 ℃时，养分释放速度反而增大(图3)。这是由于高温液滴过快干燥，甚至有可能使部分液滴还没来得及喷覆到颗粒尿素上就已经蒸发了，不利于液滴之间相互延展形成完整的膜，膜体表面裂纹增多增加了孔隙率，致使包衣膜不均匀，在试验中水分更容易渗透到颗粒尿素的核心，加速养分释放速率。

2.1.3 喷液速度对缓释性能的影响 喷雾状态连续均匀是获得良好包膜效果的基础。在一定范围内，加大喷液速度，使液滴连续快速包覆到尿素颗粒上，会使包膜更加紧致，延长养分释放时间。但是如果包衣液喷入速度过快，则会导致颗粒表面的包衣液干燥慢，粘连增多。如图4所示，当喷液速度达到24 r/min时，部分颗粒尿素之间发生黏结，喷覆不均匀，导致养分过快释放。

2.1.4 热处理方式对缓释性能的影响 乳液成膜时必须经过膜愈合过程，使聚合物粒子相互融合形成连续致密的衣膜。

虽然在包衣过程中伴随着膜的愈合，但并不完全，须在包衣结束后进行进一步热处理，使衣膜愈合完全。如图5所示，未经热处理的包膜尿素释放养分的速度很快，几天就完全释放了。经过热处理后的包膜尿素能持续释放养分，与流化床热处理方式相比，用烘箱热处理的方式更能有效地延缓养分的释放速率，可能由于流化床的流化状态增加了包膜尿素的碰撞和摩擦，破坏了部分衣膜的完整性，在一定程度上影响了养分释放速率。相比较而言，使用烘箱进行热处理优势更明显。

2.1.5 热处理温度对缓释性能的影响 热处理的温度是决定衣膜能否完全愈合的重要因素。由图6可知，在40 ℃热处理后，并没有取得缓释效果，包膜尿素的衣膜并未愈合。随着热处理温度的升高，包膜尿素的养分释放越来越缓慢。同时也可以看到，当温度升到80 ℃时，包膜尿素的缓释效果与 70 ℃ 时基本一样。也就是说，当温度升到一定程度，养分的释放率不会发生明显变化。一般来说，热处理温度要高于聚合物的玻璃化转化温度20～30 ℃才能有效促进聚合物粒子的愈合。兼顾缓释效果和工艺的能耗问题，选择70 ℃作为对包膜尿素进行热处理的温度。

2.1.6 包膜量对缓释性能的影响 从图7可以看出，包膜尿素受包膜量的影响很大，这一结论也得到了很多研究结果的证实。一定的衣膜厚度是维持药物释放的保证；衣膜过薄，易出现衣膜破裂，造成药物释放；衣膜过厚，则出现时滞现象。所以通过适当调节衣膜的厚度可达到控制养分释放的要求。对同一种包膜材料来说，包膜量越大，则膜层越厚，增加了水分渗透到尿素核心的路程，延缓了养分释放的速度。当包膜量为5%时，缓释效果不理想，养分提前释放；当包膜量增加到10%时，包膜尿素的28 d累积释放率在80%左右，但7 d累计溶出率超过15%，不符合缓释肥标准；当包膜量为15%以上时，包膜尿素的各项养分释放指标均已达到缓释标准，并随着包膜量的增大，养分释放周期越来越长。

2.2 影响缓释性能重要工艺条件确定与优化

从以上6个工艺条件对包膜尿素的缓释性能的影响曲线可以看出，热处理方式及温度的影响最明显，且未与其他因素发生交互作用。依据曲线可以确定在70 ℃烘箱内进行热处理是最佳方案。其他因素包膜尿素的缓释性能也影响较大，在单因素分析基础之上，选择15%的包膜量，以7 d累积溶出率、外观、着膜率为综合评价标准对产品进行评分，选择雾化压力(A)、进风温度(B)、喷液速度(C)3个因素进行L9(33)正交试验，因素水平表见表1，产品评分标准见表2，L9(33)正交试验安排和结果见表3。

表1L9(33)正交试验因素水平

表2正交试验所得样品的评分标准

表3L9(33)正交试验结果与分析

由以上数据可知，即包衣量相同的情况下，雾化压力为2.4 kg/cm2，进风温度为77.5 ℃，喷液速度为18 r/min，包衣结束后用烘箱在70 ℃条件下对包膜尿素进行热处理可得到缓释性能最佳的产品。

2.3 包膜尿素的基本性质

2.3.1 外观形态 本试验包膜尿素的水分含量为1.91%，远低于颗粒尿素中4.62%的水分含量，有效地防止了尿素的结块现象。包膜尿素整体松散，大小均一，颗粒完整，无机械杂质，符合我国标准GB/T 23348—2009《缓释肥料》要求。

2.3.2 包膜尿素的粒径 从图8中可以看出，包膜尿素的粒径随着包膜量的增加而提高。同时，包膜尿素的理论粒径明显高于实际粒径。这可能是由于包膜过程中尿素在流化床中呈流化状态，尿素颗粒之间相互碰撞摩擦，致使部分KGM/EC包膜液损失。

2.3.3 包膜尿素的质量增加 包膜量是控制养分释放速率的重要指标。在包膜尿素的制备工程中，物料不可避免有所损失，表4列出了缓释层D1、D2、D3、D4、D5这5种不同包膜量包膜尿素的设计包膜量与实测包膜量，并计算包膜尿素的着膜率。由表4可知，包膜尿素的着膜率都在90%左右，说明此工艺具有合理性。但实际包膜量与设计包膜量有一定程度的差异，5种包膜尿素的实际包膜量均小于设计包膜量，这个结果有2个方面的原因：其一可能是包膜过程中尿素在流化床中呈流化状态，尿素颗粒之间相互碰撞摩擦，致使一部分KGM/EC包膜液损失；其二可能是部分KGM/EC包膜液没有喷覆到颗粒尿素上，可能附着在流化床物料桶中或包衣锅的锅壁上。

表4包膜尿素理论包膜量与实际包膜量比较

2.4 包膜尿素在水中缓释特性

依据“2.2”节优化后的工艺条件制备KGM/EC包膜量为15%包膜尿素，按照“1.3.3.3”节的方法，在430 nm波长处测定其各项养分溶出指标，其释放曲线如图9所示。

由于KGM是水溶性大分子多糖，EC是水不溶性大分子多糖。KGM/EC膜利用KGM乳化作用将油溶性EC水性化，形成KGM/EC复合缓释膜，从图9中可以看出，尿素释放曲线主要分为2个过程，前10 min主要是滞后阶段(水在渗透压的作用下穿过半渗透性包膜；尿素颗粒缓慢溶解，包膜开始溶胀，同时膜内的高渗透压将膜胀裂形成微孔；尿素通过微孔溶出)，初始时尿素溶出缓慢，随着时间延长，进入第2个过程(尿素持续释放阶段，水分在渗透压的作用下穿过半渗透性包膜；通过包膜渗透进入内部，在核上凝聚并使尿素部分溶解，同时内部压力升高，尿素在浓度梯度和压力梯度的推动下通过扩散而释放)。扩散和渗透都是分子热运动的宏观表现，前者是溶质分子逃逸，后者是溶剂分子逃逸[11]。可能 15 min 后膜材料的微孔稳定成型，使释放量最终达到平稳。从表5可以看出，KGM基缓释包膜尿素的各项指标均达到国家缓释肥标准。

3 结论

本研究以天然产物KGM为基材代替难以降解的化工材料，利用KGM的结构特点设计以颗粒尿素为核心的KGM基缓释包膜尿素，表面为致密光滑耐水性较强的KGM/EC缓释膜，采用Mini型流化床包衣机，以KGM/E为包膜液制备包膜尿素，即缓释包膜尿素。考察流化床包膜工艺条件雾化压力、进风温度、喷液速度、热处理方式、热处理时间及包膜量对缓释层性能的影响。样品的缓释性通过包层的厚度及性质来调节，并研究包膜肥在水中的缓释特性，为实现养分从缓释到控释打下了理论基础。本研究通过正交试验对工艺条件进行进一步优化，在雾化压力为2.4 kg/cm2、进风温度为77.5 ℃、喷液速度为18 r/min、包衣结束后用烘箱在70 ℃条件下对包膜尿素进行热处理可得到缓释性能最佳的产品。按国家标准对优化后制备的包膜尿素进行各项指标测试，结果显示，优化后的包膜尿素颗粒完整，无机械杂质，总氮含量37.88%，水分含量为1.91%，粒度为2.49 mm，初期养分释放率为14.2%，28 d累积释放率为74%，符合国家GB/T 23348—2009《缓释肥料》的标准。

表5KGM基缓释包膜尿素的综合指标

参考文献：

[1]孟宪章，刘 巍，施继红，等. 缓释肥料流化床包膜机包膜工艺的试验研究[J]. 农业与技术，2009，29(4)：154-156.

[2]许秀成，李菂萍，王好斌. 包裹型缓释/控制释放肥料专题报告第三报包膜(包裹)型控制释放肥料各国研究进展(续)3.欧洲[J]. 磷肥与复肥，2001，16(2)：10-12.

[3]Jono K，Ichikawa H，Miyamoto M，et al. A review of particulate design for pharmaceutical powders and their production by spouted bed coating[J]. Powder Technology，2000，113(3)：269-277.

[4]Dewettinck K，Huyghebaert A. Fluidized bed coating in food technology[J]. Trends in Food Science & Technology，1999，10(4/5)：163-168.

[5]刘爱红，姜发堂. 魔芋超强吸水剂(KSAP)的结构分析[J]. 材料科学与工程学报，2007，25(6)：826-829.

[6]复混肥料中游离水含量的测定真空烘箱法：GB/T 8576—2010[S]. 北京：中国标准出版社，2010.

[7]中华人民共和国缓释肥料国家标准：GB/T 23348—2009[S]. 北京：中国标准出版社，2009.

[8]Chen Y H，Yang J，Dave R N，et al. Granulation of cohesive Geldart group C powders in a Mini-Glatt fluidized bed by pre-coating with nanoparticles[J]. Powder Technology，2009，191(1/2)：206-217.

[9]宋顺宗，辛 聪，宫国华，等. 利用流化床制备中药包衣颗粒的工艺研究[J]. 时珍国医国药，2007，18(11)：2714-2715.

[10]孟宪章，刘 巍，施继红，等. 控释肥料流化床包膜工艺研究[J]. 安徽农业科学，2010，38(18)：9795-9796.

[11]Cabrera R I. Comparative evaluation of nitrogen release patterns from controlled-release fertilizers by nitrogen leaching analysis[J]. HortScience，1997，32(4)：669-673.