纳米结构MnO2/Al含能复合物的制备及其反应特性研究

朱 莹，马小霞，张开黎



纳米结构MnO2/Al含能复合物的制备及其反应特性研究

朱 莹1,2，马小霞1,2，张开黎1,2

（1. 香港城市大学 机械与生物医学工程系，香港； 2. 香港城市大学深圳研究院，广东 深圳, 518057）

首先利用水热法在硅基底上生长MnO2纳米片，再通过磁控溅射在其表面沉积Al，制备出具有纳米结构的MnO2/Al含能复合物。利用SEM、XRD、XPS和DSC对样品的形貌、结构和热反应特性进行表征。结果表明：生长于硅基底上的MnO2纳米片交错形成多孔纳米墙结构，其后沉积的Al“植根”于纳米墙；纳米结构MnO2/Al复合物的反应起始温度为510°C，Al熔化前的放热量达到2 380J/g。另外，该复合物在表面沉积碳氟化合物后表现出疏水性，表明其具备潜在的长期储存性能。

纳米结构含能材料；MnO2/Al；放热性能；疏水性

纳米结构含能材料因燃料与氧化剂之间紧密的接触以及均匀的分布，使其具有更优异的能量释放性能和点火性能[1-2]，从而在驱动、点火、推进及微纳米电爆装置等应用中显示出更好的含能特性[3-8]。纳米结构含能材料通常由燃料（如Mg和Al）和金属氧化物（如CuO，Fe2O3，Co3O4和Bi2O3等）以微/纳多层膜、多孔膜，以及颗粒状或棒状核-壳结构的形式组成[9-13]。其中，MnO2/Al或MnO2/Mg纳米铝热剂的质量或者体积反应热与被广泛研究的纳米铝热剂相当，同时具有相当大的产气量[14]，却鲜有文献报道。Siegert等人[15]制备了由人字形碳纳米纤维填充的MnO和Al纳米粒子组成的纳米铝热剂混合物，并证实其摩擦感度显著降低；Yang等人[16]也报道过一种组分之间接触紧密的多层MnO2/SnO2/Al自立式三元铝热剂薄膜。但是这些文献没有对纳米结构含能材料的放热性能深入研究，也没有表明其材料与基底的结合性。因此，研究可以与基底紧密结合，且具有纳米结构的MnO2/Al含能复合材料具有一定的意义。

本文采用水热法在硅基底上合成多孔纳米墙MnO2，然后在其表面利用磁控溅射方法沉积纳米Al，得到具有纳米结构的MnO2/Al含能材料。利用SEM、XRD、XPS和DSC对该纳米结构含能材料的形貌、结构和热反应特性进行了表征。另外，利用接触角实验研究了表面沉积有碳氟化合物的MnO2/Al的疏水性能。该技术与MEMS技术相容，为纳米含能材料芯片化提供了有效的途径。

1 实验部分

1.1 样品的制备

本研究采用水热法在硅基底表面生长MnO2纳米片。将直径10.16cm的硅片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗30min，切割为合适大小，插入容积为100mL的反应釜内胆中，加入45mL含有2.5mmol KMnO4和10mmol HCl的溶液，于140℃保温2.0~2.5h；待其自然冷却至室温后，取出沉积有样品的硅基底，依次用去离子水和乙醇洗涤数次，于80℃下烘干。

然后利用射频磁控溅射方法将一定厚度的Al沉积于制备得到的MnO2上，得到MnO2/Al含能复合物。磁控溅射功率为120W；所用Al靶直径5.08cm，厚度0.317 5cm。氟碳化合物同样利用射频磁控溅射方法沉积于MnO2/Al表面，溅射功率为130W，所用靶材为5.08cm的PTFE。本文提及的磁控溅射的材料厚度均指相当于沉积于平整硅片表面的厚度。磁控溅射的基础压力和工作压力分别为3.33×10-4Pa和0.267Pa；工作气氛为氩气，流率为30sccm。

1.2 形貌、结构表征与浸润测试

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI Quanta 450）观察制备的样品的形貌。使用X射线衍射（XRD，Bruker D2 Phaser）和X射线光电子能谱（XPS，Physical Electronics PHI5802）获得样品的结构和组成信息。XRD测量使用Cu Kα辐射源（= 1.541 8Å），工作电压为30kV。XPS测量使用单色Al Kα X射线源（1 486.6eV），工作压力为1.33×10-7Pa，结合能均参照284.8eV的C1s峰。使用KRÜSS DSA100滴形分析系统对硅基底上的MnO2/Al/CF纳米复合材料进行接触角测试。

1.3 热分析测试

将MnO2/Al复合物从硅基底上刮下，使用差示扫描量热仪（DSC，TA Instruments Q20）测试其放热性能。测试温度范围为40~680℃，升温速率为10℃ /min。工作气氛为Ar，流率为50mL/min。升温前通Ar 30min，以尽量排除腔体内的空气。利用Universal Analysis 2000软件对数据进行处理分析。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构表征

图1为MnO2和MnO2/Al的截面与俯视SEM图。MnO2通过水热法合成，其表面沉积的Al的厚度为1 000nm。

图1 MnO2和MnO2/Al样品的截面与俯视SEM图

如图1(a)和图1(c)所示，在硅基底上生长的MnO2厚度约900nm，每片薄片的厚度小于10nm，呈纳米片形态。MnO2纳米片在整个硅基底上均匀分布，说明该方法可实现大面积硅片上生长MnO2。MnO2纳米薄片基本垂直于基底，相互交错形成大量多孔网络的纳米墙结构，将有助于Al在沉积过程中渗透至MnO2纳米片的内部，同时确保Al和MnO2具有较大的接触面积。

图1(b)和图1 (d)所示为Al沉积于MnO2多孔纳米墙后的SEM图。由图1(b)可见，Al成功沉积于多孔MnO2纳米片上；Si-MnO2界面处也有部分Al，表明Al能够填充至MnO2纳米片多孔结构底部，与MnO2纳米片紧密接触。如图1(b)和图1 (d)所示，沉积的Al“植根”于多孔MnO2墙，“成长”为棒状结构；富余的棒状Al聚集并形成密集的垂直珊瑚结构。根据先前报道[9,17]，具备纳米纹理结构的表面在涂覆氟碳化合物后可以具备疏水性能。

图2为硅基底上的MnO2纳米片和MnO2/Al纳米结构含能复合材料的XRD图。

图2 MnO2和MnO2/Al样品的XRD图

由图2可知，样品a的XRD图谱中出现的衍射峰与MnO2（JCPDS No.44-0141）的特征衍射峰相符，说明在硅基底上成功合成MnO2。特征衍射峰较弱，可能是样品厚度太薄所致。从样品b的XRD图谱上可以发现Al的特征衍射峰，但是MnO2的特征衍射峰几乎不可见，可能的原因是沉积的Al层较厚而产生的屏蔽效应或者MnO2层的不良结晶度。

图3为MnO2和MnO2/Al样品的XPS全谱。

图3 MnO2和MnO2/Al样品的XPS全谱

图3中MnO2样品的XPS全谱中出现了Mn 2p、Mn 3s和Mn 3p峰，证明了Mn元素的存在。谱图中没有出现Si峰，表明MnO2纳米薄层完整地覆盖了基底。沉积Al之后，MnO2/Al的XPS光谱中Mn元素消失，出现Al2s和Al2p峰，表明MnO2纳米片完全被后续沉积的Al层覆盖。MnO2样品中Mn 2p和O 1s的XPS高分辨谱图如图4所示。

图4 MnO2样品Mn2p和O 1s的XPS高分辨谱图

从图4中可见，Mn在642.5eV处出现2p 3/2结合能峰，在653.9eV处出现2p1/2峰。两峰之间11.4eV的自旋能量差值证明了Mn4+的存在。此外，将O1s的高分辨谱图进行分峰，可以得到3个主要的化学键结合能峰，分别是529.8eV处的Mn-O-Mn键，531.4eV处的Mn-O-H键和532.5eV处的H-O-H键。其中，O-Mn-O键作为主要的组成部分，由此可证实MnO2的存在。

2.2 热分析

利用DSC对MnO2/Al纳米结构含能复合材料的反应放热性能进行测试分析。在900nm厚的MnO2材料分别沉积500nm、1 000nm和1 500nm厚度的Al，所得样品依次标记为S900-500、S900-1000和S900-1500。图5所示为3种样品的DSC曲线。

图5 沉积不同厚度Al的MnO2/Al的DSC曲线

由图5可知，样品S900-500、S900-1500和S900- 1000的放热起始温度分别为510˚C、510˚C和520˚C左右；在Al于660˚C熔化吸热峰之前，3条曲线均出现1个强放热峰。由此表明，MnO2/Al的放热反应是一种有利于纳米结构复合含能材料的固-固反应。

对DSC曲线的放热峰进行积分，可得样品S900-500、S900-1500和S900-1000的反应放热量分别为2 380J/g、2 124J/g和2 340J/g。由此可见，Al沉积量的增加未对反应的放热量造成显著影响，说明该含能材料的反应热主要由多孔MnO2层控制。此外，虽然纳米结构的MnO2/Al复合含能材料可以释放出较大量的反应热，但是其最大值仅为理论值的57％[18-19]。原因之一可能来自于MnO2层的杂质影响，以及MnO2层上方冗余的Al层的影响。样品S900-500的DSC曲线中660℃附近微小的吸热峰表明，500nm厚度的Al对于900nm厚的多孔MnO2纳米墙来说已经足够。反应热远小于理论值的另一个可能原因是Al层在空气中的自然氧化，增加了材料的自重，从而减少了化学能量密度。但另一方面，致密的氧化铝在一定程度上可以成为防止其下的Al被进一步氧化。基于本文制备的MnO2/Al的特殊结构，MnO2纳米片上的冗余珊瑚状Al可以为下方紧密结合的MnO2/Al复合材料部分提供一定程度的保护。

图6(a)为140˚C下水热反应2h合成MnO2的截面SEM图。

图6 样品的DSC曲线

与图1(a)相比，MnO2的厚度降低约300nm，由此可知，MnO2层的厚度可以通过水热反应的时间进行调节。在其表面沉积了厚度为500nm和1 000nm的Al后，制备得到分别标记为S600-500和S600-1000的两种样品，其DSC曲线如图6(b)所示。由图6(b)及图5可知，S600样品的起始温度与S900样品相当，反应热均约为2 000J/g左右，再次说明本文制备的MnO2/Al纳米复合含能材料中MnO2纳米片和Al层之间的固固相反应热可以简单地通过调节MnO2层的厚度来调节。

2.3 浸润测试结果分析

根据前序工作[9,20]，在带有纳米纹理的复合材料表面沉积一层碳氟化合物，会显著降低其表面能；基于Cassie-Baxter模型[21-22]，材料表面将具有疏水性甚至超疏水性，有助于材料的长期储存稳定性[9]。如图1(b)和图1(d)所示，本文制备的MnO2/Al纳米复合含能材料在沉积Al后表面具有纳米纹理结构，因此，可在其表面沉积氟碳化合物，使其具有疏水性表面，以利于保持长期储存稳定性。图7为沉积有氟碳化合物层的MnO2/Al的SEM图像。

图7 MnO2/Al/CF样品的截面与俯视SEM图

MnO2的厚度为900nm，Al和碳氟化合物的厚度分别为1 000nm和120nm。在涂覆碳氟化合物之后，MnO2/Al的结构保持不变，复合材料的表面较涂覆前模糊和平滑，如图7(a)和7(b)所示。图7(b)内插图为接触角测试的水滴图像。测量得到MnO2/Al/CF复合含能材料的接触角为150°左右，表明其疏水性达到预期。

3 结论

本研究采用水热法在硅基底上成功地合成了多孔MnO2纳米墙，并使用磁控溅射的方法使其与铝结合，得到具有纳米结构的MnO2/Al复合材料。这种结构的MnO2与Al之间的铝热反应放热量可达2 380J/g，该反应热可以通过改变MnO2的厚度进行调节。该纳米结构含能复合材料的反应起始温度约为510℃，发生在Al熔融之前，证实此反应为固-固相铝热反应，在MEMS中具备实际应用潜力。此外，该复合材料的纳米纹理表面使其可通过涂覆氟碳化合物层改性以获得疏水性。综上所述，在硅基底上制备的纳米结构MnO2/Al含能复合材料具有较高的反应热和较低的反应起始温度，具备MEMS应用潜力。

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Study on Nano-structured MnO2/Al Energetic Composite

ZHU Ying1,2，MA Xiao-xia1,2，ZHANG Kai-li1,2

(1.Department of Mechanical and Biomedical Engineering, City University of Hong Kong, Hong Kong; 2.City University of Hong Kong Shenzhen Research Institute, Shenzhen, 518057)

In this study, a nanostructured energetic composite that composed of MnO2nanosheets with root-embedded Al on silicon wafer was prepared and investigated. Porous MnO2nanosheets were synthesized on the silicon substratea hydrothermal method, followed by the magnetron sputtering of Al. The morphology, phase and composition of MnO2/Al nanostructured energetic materials were characterized by SEM, XRD, and XPS. The heat-release characteristics were also studied by DSC. Thermal analysis shows the MnO2/Al nanostructured energetic materials have a low onset reaction temperature around 510°C and a relative high reaction of heat about 2 380 J/g before Al melting. Hydrophobicity is achieved by coating a layer of fluorocarbon, indicating the possible long-term storage ability.

Nanostructured energetic materials；MnO2/Al；Heat-release characteristics；Hydrophobicity

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.006

2017-11-05

朱莹（1989 -），女，博士后，主要从事微纳米含能材料及含能芯片研究。

深圳市科技创新委员会（项目号 JCYJ20160428154522334）；香港研究资助局（项目号 CityU 11216815）。

1003-1480（2018）01-0023-05