羟乙基乙二胺与哌嗪类复合体系吸收CO2反应动力学实验研究

陆诗建

(中石化节能环保工程科技有限公司，山东 东营 257026)

据学者研究[1]，工业排放的温室气体中CO2占据80%以上，且其在大气中的生命周期达200年之久，是造成温室效应的主要原因。1997年，为解决碳污染，全球100多个国家和地区一致签订了《京都议定书》，该协议明确规定，2012年碳排放量较之1990年至少下降5个百分点[2]。我国2007年CO2排放总量达到60.7亿t[3]，是1990年的2.73倍。自“十一五”以来，节能减排任务一直是我国政府的第一重任，且明确提出到2020年单位GDP温室气体排放量较之2005年下降至少40个百分点。经过相关部门的战略调整，虽然我国CO2排放量有所下降，但要完成这一目标形势依然非常严峻[4-6]。所以，针对CO2捕集课题的研究，不仅能够更好地维持生态环境、促进其良好发展，还能响应国家节能减排的号召。

CO2吸收反应动力学是研究CO2捕集过程中极为重要的一个分支。CO2吸收动力学数据是相关实验设备设计的重要依据，其对吸收模型的验证，探究各类影响因子对实验的影响起着巨大的作用。因此相关动力学数据不仅可以作为吸收剂选用的标准，也可以优化实验设备和工艺。

混合醇胺作为吸收剂捕集CO2是长期以来研究的热点，向醇胺溶液中添加哌嗪(PZ)及其衍生物N-氨乙基哌嗪(AEP)是近年来的研究热点之一。国内有关AEEA混合PZ及其衍生物吸收CO2反应动力学方面的研究几乎没有，而AEEA作为一种新型溶剂，类似的研究是非常有必要的。本实验通过湿壁塔装置对AEEA溶液及其复配溶液吸收CO2反应动力学开展研究，研究了AEEA浓度2 kmol/m3，分别添加浓度为0.1、0.2、0.3、0.4 kmol/m3PZ和AEP吸收CO2的反应动力学数据，对CO2-AEEA-PZ-H2O系统和CO2-AEEA-AEP-H2O系统的传质特性进行了探讨分析。

1 实验装置与测试原理

1.1 实验流程及装置

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液体水浴控温槽；5-液体质量流量计；6-安全阀；7-湿壁塔；8-废液槽；9-气体饱和器水浴控温槽；10-气体饱和器；11-a,11-b气体质量流量控制仪；12-气体加热器；13-气瓶；14-湿壁塔水浴控温槽；15-气液分离器；16-湿式气体流量计

图1 CO2吸收动力学实验流程图
Fig.1 Modified schematic diagram of kinetics of CO2absorption

如图1，动力学实验装置由反应系统和控制系统组成。反应系统分为气液两路。气路：气体经加热器加热，由质量流量控制仪控制流量大小，经气体饱和器形成饱和气体后从湿壁塔底部进入气液接触室，与液体反应后从湿壁塔顶端流出，经气液分离器分离出残留液体后由湿式气体流量计测出气体剩余流量；液路：为了保证反应液体能够在湿壁柱上形成稳定的液膜，先将液体经由平流泵泵入高位槽，再从高位槽底部流出经水浴加热后流入湿壁塔，从湿壁柱顶端向下降膜，与接触室内的气体反应，反应后流入废液槽。

控制系统保证装置的顺利运行。气体进口流量和液体进口流量分别由质量流量计控制，可以实现精确控制流量和压力。气体出口由精密湿式气体流量计实时显示并远传。湿壁塔进出口均设有采温点及采压点。如图2～3为整套装置的实物图。

湿壁塔反应器为整套装置的核心部分。如图3为实验所用的湿壁塔实图，湿壁柱长度h=15 cm，外径d=25 mm，接触室内径D=50 mm。经过试验，湿壁塔降膜效果完好，液流量控制在150～500 mL/min之内均可形成连续液膜，而且表面十分光滑均匀；流量太小，液膜溶液发生断裂；流量太大，液膜表面会发生明显湍动，形成波纹；本实验液体流量设定为Q=200 mL，在保证能形成连续液膜的情况下，尽量避免液膜表面产生波纹。气体流量设定时，要保证气流不会对液膜造成破坏，经试验将气体流量设定在1 L/min。

图2 动力学测试装置实图Fig.2 The picture of Kinetic device

图3 湿壁塔实图Fig.3 The picture of wetted wall column reactor

2 反应机理

以CO2-AEEA-PZ系统为例，来阐述混合溶液吸收CO2的反应机理，CO2-AEEA-AEP与之类似。

在整个CO2-AEEA-PZ系统中会有四种物质与CO2发生反应，分别是AEEA、PZ、H2O和OH-。由前文可知水与CO2的反应时相当缓慢的，故可将其忽略，所以CO2的吸收速率总反应式可以表示为：

(1)

CO2与AEEA的反应采用两性离子机理；而对于PZ而言，CO2与PZ的反应众多学者皆认为是一级反应。

因此式(1)可以写成：

(2)

其中k2,PZ及k2,AEEA分别代表PZ及AEEA在混合醇胺溶液中的反应速率常数，混合溶液吸收CO2总反应速率常数kov可以表示为：

(3)

基物B包括PZ、H2O和OH-，由于OH-浓度很小，所起的作用可以忽略不计，则表观反应速率常数可以表示为：

(4)

(5)

结合渗透理论，AEEA+PZ混合溶液吸收CO2的比吸收速率可以表示为：

(6)

式中A代表CO2气体。这里定义k2,mix为混合溶液的反应速率常数：

(7)

(8)

则AEEA+PZ混合溶液吸收CO2比吸收速率可以表示为：

(9)

3 实验结果讨论

3.1 CO2-AEEA-PZ系统反应动力学

混合溶液由浓度为2 kmol/m3的AEEA和浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 kmol/m3的PZ组成。

图4 k2,mix随PZ浓度的变化关系Fig.4 A plot of k2,mix vs the concentration of PZ

混合溶液的比吸收速率NA随着PZ浓度的增加而稍有增大。如图4，为混合溶液的反应速率常数k2,mix随PZ浓度的变化关系图。

从图4可以看出混合溶液反应速率常数k2,mix随PZ浓度的增大而增大，这就意味着在实验条件下，PZ浓度越大，其对AEEA溶液吸收CO2的促进作用越明显。由图可知k2,mix跟PZ浓度的关系为线性关系，根据图4拟合不同温度下k2,mix随PZ浓度变化的关系式，所得直线方程的斜率即为PZ反应速率常数k2,PZ，截距为AEEA反应速率常数 ，所得结果列于表1中，并将二者与AEEA溶液反应速率常数k2，以及文献中PZ溶液反应速率常数k2,Bindwali作对比。

表1 k2,PZ和k2,AEEA的值Table 1 The values of k2,PZ and k2,AEEA

对比k2,PZ和文献中PZ反应速率常数k2,Bindwali可知，混合溶液中PZ反应速率常数比单一PZ溶液反应速率常数值小了很多。这种情况的主要原因是，混合溶液中AEEA浓度远大于PZ浓度，AEEA在整个吸收反应过程中占据主导地位，其吸收反应行为对PZ产生了影响，一定程度上限制了PZ吸收CO2的反应速率。

根据图5可拟合得出k2,AEEA与温度T的关系式：

(10)

图关系曲线Fig.5 A plot of ln vs1000/T

作lnk2,PZ-1000/T关系图，如图6所示。

图6 lnk2,PZ-1000/T关系曲线Fig.6 A plot of lnk2,PZ vs1000/T

根据图6可拟合得出k2,PZ与温度T的关系式：

(11)

3.2 CO2-AEEA-AEP系统反应动力学

本实验混合溶液由浓度为2 kmol/m3的AEEA和浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 kmol/m3的AEP组成。

从数据可以看出，比吸收速率NA随着AEP浓度的增加而增大。如图7，为混合溶液的反应速率常数k2,mix随AEP浓度的变化关系图。

图7 k2,mix随AEP浓度的变化关系Fig.7 A plot of k2,mix vs [AEP]

根据表2对比可知，AEEA+AEP混合溶液中k2,AEEA明显比单一AEEA溶液吸收CO2反应速率常数k2大得多，这说明在本实验条件下，AEP对AEEA吸收CO2有相当的促进作用，其效果明显强于PZ，且随着AEP浓度的增大，起促进作用就越明显。

表和k2,AEP的值Table 2 The vslues of and k2,AEP

类似于AEEA+PZ混合溶液，AEEA+AEP混合溶液吸收CO2的反应过程依然是AEEA起着主导作用。

图关系曲线Fig.8 A plot of lnk2,AEEA vs1000/T

(12)

作lnk2,AEP-1000/T关系图，如图9所示。

图9 lnk2,AEP-1000/T关系曲线Fig.9 A plot of lnk2,AEP vs1000/T

根据图9可拟合得出k2,AEP与温度T的关系式：

(13)

3.3 传质特性对比总结

根据3.1和3.2中所得到的数据，从吸收传质的角度评价PZ及AEP对AEEA溶液吸收CO2反应速率的影响。

图10 T=298K时NA随PZ(AEP)浓度的变化图Fig.10 Concentration plot of NA vs the concentration of PZ and AEP

从图10不难看出，PZ的加入对比吸收速率NA的影响效果一般，随着PZ浓度的增大混合溶液吸收CO2反应速率只是缓慢增加；而AEP的加入则对NA的影响相对较大，其对混合溶液吸收CO2反应速率的增强效果明显强于PZ。AEP的加入最大可使NA的值增大12%左右。

根据所求的动力学数据，可以分别求出不同温度下CO2-AEEA-、CO2-AEEA-PZ及CO2-AEEA-AEP三个反应系统的总传质系数(KG1,KG2,KG3)和增强因子(E1,E2,E3)，所得结果分别列于表3和4中。

表3 总传质系数Table 3 The value of overall mass transfer coefficient

表4 增强因子Table 4 The value of enhancement factor

由表3和表4可以看出，实验条件下，三个反应系统中，KG1

增强因子反应了化学吸收对传质的影响，这进一步证明了AEP、PZ对AEEA溶液吸收CO2促进作用。

4 结论

对比CO2-AEEA-PZ与CO2-AEEA-AEP系统的动力学数据，结果表明，少量添加PZ和AEP均能对AEEA溶液吸收CO2起到一定促进作用。但是PZ的促进作用很微弱，而AEP的促进作用相对较大，效果明显；所得结果可以为AEEA复配溶液药剂筛选及工业应用提供依据。

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(本文文献格式：陆诗建.羟乙基乙二胺与哌嗪类复合体系吸收CO2反应动力学实验研究[J].山东化工,2018,47(7):165-169,177.)