大孔/介孔NiO/g-C3N4复合材料的制备及其可见光光催化活性

宋 菁

(黄石市环境保护研究所，湖北 黄石 435002)

近年来，多孔纳米材料由于在能量储存和转换中表现出的极大优势受到广泛关注。大孔结构能为化学反应提供大的比表面积，缩短界面扩散和输送路径，且良好的活性位点分散在纳米材料的不同位置上[1-5]。石墨碳氮化物(g-C3N4)作为一种有趣的地球丰富的可见光光催化剂，具有独特的二维结构、优异的化学稳定性和可调电子结构。但是纯的g-C3N4具有较小的比表面积，并且在可见光下进行光催化时光生电子-空穴具有高的的复合效率，降低其本身的光催化活性。令人欣慰的是，g-C3N4由于其独特的电子结构，可以与各种功能材料耦合，以提高其光活性[6]。Zhang等人报道g-C3N4可以由强矿物质逆转质子化酸，从而改变电子性结构并增加其表面积[7]。另外一种改进思路是利用两者的耦合使其形成一种紧密的异质结结构。目前对于金属氧化物与g-C3N4的复合半导体材料的研究越来越多，Hao等[8]第一次发现了TiO2与g-C3N4能够进行耦合，且此复合物的光活性得到了很大的增强，这得益于它们之间形成了一种特殊的界面-异质结构造，结果表明复合物在降解有机污染物方面有很大的优势。NiO是目前被报道为数不多的p型半导体，由于其宽带禁度太大，对可见光响应很弱，在光催化降解有机物的报道很少。在本文中，我们先制备大孔/介孔NiO，并与g-C3N4复合，探讨大孔/介孔NiO/g-C3N4复合半导体材料的光催化活性与其结构之间的构效关系。据我们所知，目前还未发现有这项工作的报道，这将为半导体光催化材料的改性制备在环境保护及能源开发等相关领域的应用开拓了新的思路。

1 实验部分

1.1 实验试剂

表1 主要试剂表

1.2 大孔/介孔NiO的制备方法

本实验使用的所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化。在典型的合成过程中，将Ni(CH3COO)2·4H2O(5 mmol)和丁二酮肟(5 mmol)分别溶于100 mL去离子水和100 mL乙醇中。然后将两种溶液混合，继续搅拌2h。随后用抽滤瓶收集亮红色沉淀并用去离子水和乙醇洗涤5次。将所得粗产品在真空干燥箱于80 ℃下干燥10 h，备用。随后，将干燥获得的Ni(dmgH)2前体转移到坩埚中，合上盖子，放进马弗炉中煅烧，煅烧条件设置为：升温速率为3 ℃/min，升温至600 ℃，保温时间为5 h。煅烧结束后自然冷却，获得了大孔/介孔的NiO。

1.3 大孔/介孔NiO/g-C3N4复合材料的制备

首先用电子天平称取不同质量的三聚氰胺，将其溶于50 mL的去离子水中，加热至溶解，然后将0.05 g大孔/介孔NiO加入上述溶液中，把所得液体转移至100 mL的烧杯中，置于干燥箱中于85℃下干燥6 h。待样品自然冷却后，将其转移至带盖子的坩埚中，置于马弗炉中进行煅烧，煅烧条件设置为：升温速率为3℃/min，升温至550℃，保温时间为4h。待煅烧结束自然冷却后得到目标产物。为了研究三聚氰胺的含量对复合物的的催化性能的影响，在混合溶液中加入了不同质量的三聚氰胺，分别为2、4、6 g，相对应的复合物标记为CNN2、CNN4、CNN6。另外在不改变实验条件下，分别用了三聚氰胺和Ni(dmgH)2制备出了纯g-C3N4和纯NiO。

1.4 光催化活性实验

为了测试所制备得的样品的光催化活性，本实验取用了浓度为1.0×10-5mol·L-1罗丹明B水溶液作为目标降解污染源，实验中的所有光催化反应都在室温下进行。具体做法是：用电子天平准确称量0.04 g所制得的催化剂，将其加入到盛有20 mL去离子水的杯子中，然后将其于超声机中连续超声1 h，之后将充分分散的悬浮液倒入表面皿中，并且放入干燥箱中干燥2 h后即成功完成镀膜部分，接下来往表面皿中倒入30 mL RhB溶液，将其转移到黑暗环境下进行暗处理1 h后，往里面滴加0.1 mL的H2O2，便开始光催化反应，每隔20min取一次样，2 h后结束此次实验。

由于该催化反应为准一级反应，故有以下关系式：

(C0/Ct)=kt

在上面的关系式中，C0表示罗丹明B的初始浓度，Ct则是一段时间(t/min)后的罗丹明B的浓度，k代表催化反应的速率常数。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

对所制得的样品g-C3N4及复合材料CNN4进行了粉末X射线衍射的表征，以分析催化剂的物相以及结晶性。如图1所示，就g-C3N4而言，它的主要特征峰衍射峰主要出现在27.3°和13.4°的位置，根据文献[10]可知，这分别对应于g-C3N4(002)和(100)晶面。经过NiO的掺杂之后，其复合物的主要的特征衍射峰依然在27.3°和13.4°的位置，在图中并没有发现NiO的峰，这是因为掺杂的NiO含量相对非常的少，故没有峰值显示，稍有不同的是其峰值有所增强，这就说明了NiO对复合材料的作用是增强g-C3N4的衍射峰，使其晶型更加完整，有利于光催化活性的提高。

图1 g-C3N4和复合材料CNN4的XRD图谱

2.2 红外光谱分析

图2为g-C3N4与复合物CNN4的FT-IR谱图。对于g-C3N4，主要的吸收峰出现在四个位置，其中807 cm-1对应的是三嗪杂环的振动模式，1243～1565 cm-1的峰归于C-N键的伸缩振动，1636 cm-1的峰则是归于C=N键的伸缩振动，而3167 cm-1的吸收峰对应的是N-H键的伸缩振动。对于复合物CNN4来说(图b)，在以上四个位置均出现了相对应的峰。有趣的是，这四个峰值都变弱了，这表明NiO的加入抑制了g-C3N4的化学键的形成，两者发生了耦合。

图2 样品g-C3N4和CNN4的FT-IR谱图

2.3 BET分析

图3为样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图(图中插图)。通常，一般拥有较高的比表面积的样品具有相对高的催化活性，可以解释为大的比表面积为光催化反应提供更多的反应空间，对反应起到加速的作用。从图3中可以看出，两种样品的吸附-脱附等温线都属于IV型(IUPAC分类)，并且它们都具有介孔结构[11]。与g-C3N4相比，CNN4的等温线有向上走的趋势，表明该复合物在比表面积上有增大趋势，且对应孔体积有所增大，意味着NiO掺杂g-C3N4有利于其光催化活性增强。

图3 g-C3N4与复合物CNN4的氮气吸附-脱附曲线，附图为 Bulk g-C3N4与复合物CNN4孔径分布曲线图

表3 g-C3N4与复合物CNN4的物理性质

表3为样品的孔结构及比表面积的一些数据。通过表3，可以看出g-C3N4与NiO复合后的样品CNN4的比表面积为g-C3N4的4.6倍，这与图3的分析相一致。

2.4 SEM分析

图4 样品NiO(a)和CNN4(b)的扫描电镜图

为了进一步探索样品的形貌结构，我们又进行了扫描电镜的测试。从图4 (a) 中不难发现，纯的NiO如文献[10]所描述的那样，具有明显的分等级的网状大孔结构，这为复合物的掺杂提供了良好的框架。从图4(b)看到，我们可以发现网状NiO的大孔道被大量的片状g-C3N4附着在其表面及其内部，这种复合体系有助于比表面积的增大，与前面BET的分析结果一致，同时说明了复合物的掺杂有利于两种半导体之间形成异质结结构，这对于提高光生电子与空穴的分离效率具有积极的作用，从而增强复合材料的光催化活性。

2.5 紫外-可见光漫反射图谱

紫外-可见光漫反射是一项用以反映半导体对光感应性的表征技术，能够反映出光吸收带的变化大小情况。从图5可以看到，g-C3N4吸收边大约在460 nm波长附近，用公式Kubelka-Munk计算可知其禁带宽度在2.69 eV。而两者复合后可以发现其光吸收边明显大于500 nm，说明发生了红移，计算可得复合物CNN4的Eg为2.48eV，此结果表明复合物对可见光的响应范围拓宽了，这可能是由于NiO与g-C3N4的耦合后形成的异质结结构促进了可见光的响应范围。

图5 样品g-C3N4与CNN4的固体紫外漫反射图谱

2.6 光催化活性测试

RhB是一种典型的有机污染物，不仅对环境有严重的危害，更会影响到人类的日常生活与生命健康。本实验用RhB作为目标污染物，直观体现催化剂的降解性能。从图6和图7可以得到以下信息，加入了0.1 mL的H2O2后，对样品进行光催化测试，不同配比的复合物降解速率虽都不一样，但均呈现下降趋势，并且复合物CNN4具有最好的催化活性。但并不是三聚氰胺的量越大越好，当到达一定量时(如CNN4)，对RhB的降解速率常数达最大。继续增加三聚氰胺的量(如CNN6)，其k值减小，这可能是由于过量的g-C3N4不能很好地分布在NiO的网状结构中，导致g-C3N4团聚，抑制了光生电子-空穴的分离，大大降低了复合物光催化性能。因此，当氧化镍与三聚氰胺的质量配比为1∶80时，CNN4样品具有最好的光降解性能。

为了验证复合材料CNN4在现实生产中的实际意义，我们对其进行了三次循环实验，结果表明，反复使用的化剂的光降解速率基本没有变化，证明了其化学性很稳定，可应用于生产实践中。

图6 g-C3N4与不同质量配比的复合物对RhB溶液的降解的浓度变化比较

图7 g-C3N4与不同配比的复合物在可见光下降解RhB的表观速率常数k(10-3min-1)比较

图8是复合物CNN4在不同时间内在可见光的照射下的UV-vis光谱，通过图8不难得出，光照时间越长，在550 nm波长处的吸收峰强度越弱，直到100min时，催化剂已能将罗丹明溶液全部降解。

图8 在复合物CNN4的作用下，RhB水溶液随可见光照射时间变化的Uv-vis光谱

图9 在可见光照射下CNN4样品分解RhB的循环实验

3 结论

本实验通过对无机-有机半导体材料的复合，成功研究出一种新型的大孔/介孔NiO/g-C3N4复合材料，当氧化镍与三聚氰胺的质量配比为1∶80时，复合材料有最好的催化性能。通过对g-C3N4进行改性及对性能稳定性的测定等，证明了其在加速降解有机污染物的方面有远大的发展前景，对于实际生产应用非常有意义。

[1]Li Y,Fu Z Y,Su B L.Hierarchically structured porous materials for energy conversion and storage[J].Adv Funct Mater,2012,22(22):4634-4667.

[2]Zhou Y,Candelaria S L,Liu Q,et al. Porous carbon with high capacitance and graphitization through controlled addition and removal of sulfur-containing compounds[J].Nano Energy,2015,12(8):567-577.

[3]Xiao J,Mei D,Li X,et al. Hierarchically porous graphene as a lithium-air battery electrode[J].Nano Lett,2011,11(11):5071-5078.

[4]Jeon J W,Zhang L,Lutkenhaus J L,et al. Controlling porosity in lignin-derived nanoporous carbon for supercapacitor applications[J].Chem Sus Chem,2015,8(3):428-432.

[5]Zhou R,Zhang Q,Uchaker E,et al.Mesoporous TiO2beads for high efficiency CdS/CdSe quantum dot co-sensitized solar cells[J]. J Mater Chem A,2014,2(8):2517-2525.

[6]Cao S W,Low J X,Yu J G,et al. Polymeric photocatalysts based on graphitic carbon nitride[J].Adv Mater,2015,27:2150-2176.

[7]Zhang Y J,Thomas A,Antonietti M,et al. Activation of carbon nitride solids by protonation: morphology changes,enhanced ionic conductivity,and photoconduction experiments[J].J Am Chem Soc,2009,131:50-53.

[8]Hao R R,Wang G H,Tang H,et al. Template-free preparation of macro/mesoporous g-C3N4/TiO2heterojunction photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic activity[J].Appl Catal B,2016,187:47-58.

[9]Zhu X B,Luo B,Butburee T,et al. Hierarchical macro/mesoporous NiO as stable and fast-charging anode materials for lithium-ion batteries[J].Microporous Mesoporous Mater,2016,238:78-83.

[10]Yu J G,Ran J R. Novel (Na,K)TaO3single crystal nanocubes: Molten salt synthesis,invariable energy level doping and excellent photocatalytic performance[J].Energy Environ Sci,2011,4(10):4052-4060.

[11]Wang H Y,Zhang Q H,Yin H S,et al. Photoelectrochemical immunosensor for methylated RNA detection based on g-C3N4/CdS quantum dots heterojunction and Phos-tag-biotin[J].Biosens Bioelectron,2017,95:124-130.

(本文文献格式：宋菁.大孔/介孔NiO/g-C3N4复合材料的制备及其可见光光催化活性[J].山东化工,2018,47(7):31-34.)