聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合材料的制备及性能研究

张庆伟，米 俊，尹亚雷

(天津市嘉涵化工科技有限公司，天津 300384)

在国家中长期发展的能源领域中，超级电容器成为了当今重要的前言技术之一，具有广泛的应用前景[1-2]。导电聚合物作为超级电容器的主要材料，凭借其价格低廉、比容高，导电性好等特性，成为当今一个新的研究热题。

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)简称PEDOT，是目前研究最多的噻吩类聚合物， 1988年由德国拜耳公司独创合成，经过测试它具有电导率高、薄膜高透明性、环境稳定性好等特点，是一种非常好的导电聚合材料，在超级电容器电极材料中得到应用[3-6]。由于PEDOT为不溶性的聚合物，这一特性在实际的应用中大大被限制。

PEDOT通过掺杂剂改变其性能的主要文献有B.W.Jensen等人合成的PSS.PEDOT薄膜的电导率为1000S/cm[7]；Weikuan Li等[8]通过超声制备的PEDOT/对甲苯磺酸复合材料在1 mol/L H2SO4中，其比容量达到100 F/g。Farah Alvi等[9]制备了石墨烯-PEDOT复合材料并考察了其电容性能，其比容量达到374 F/g。Pettersson等人将EDOT高温蒸汽通入Fe(OTs)和咪唑结合的模块，制得的PEDOT薄膜，经处理后测得的电导率为550S/cm[10]。由于PEDOT聚合物难溶于水、不易分散的特性，造成了实际加工的困难，目前通过加入水溶性掺杂剂得到的PEDOT的复合材料[11-13]，改变了PEDOT长链容易团聚的弊端，增加了体系的分散度，进一步提高了导电性能，实际应用性大大增强。

本文采用简单易行的化学氧化聚合的方法，选取水溶性的有机酸如：樟脑磺酸、氨基磺酸、对氨基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠分别作为掺杂剂，分别与PEDOT反应，制备了对应的复合材料，通过红外光谱对其进行了结构的确定，借助电子显微镜(SEM)对其结构进行了放大观察，同时对比了加入四种不同掺杂剂的复合材料对其电导率性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：电动搅拌器、循环真空水泵(巩义市裕华仪器有限公司)、Nicolet 380 傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Company)、s-4800型场发射扫描电子显微镜(Hitachi company)；

试剂：EDOT(98%，自制[14])、樟脑磺酸、氨基磺酸、对氨基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、 FeCl3·6H2O(以上试剂均为AR)。

2.2 PEDOT复合材料的制备[11]

向三角瓶中加入7.1 g EDOT(0.05 mol) ，100 g蒸馏水，及一定量的掺杂剂，搅拌1h后，将FeCl3·6H2O固体的水溶液缓慢滴加至三角瓶中，充分搅拌后，将反应液倒入300 mL乙醇中，搅拌10min抽滤、洗涤，所得滤饼在25℃真空烘干24 h，充分研磨得到蓝黑色粉末PEDOT的复合材料。

3 结果与讨论

3.1 聚合物的结构及形貌表征

测试所需的复合材料均按以下条件制备：PEDOT、磺酸类掺杂剂与氧化剂物质的量比为1∶0.5∶20，25度反应时间为41 h。

3.1.1 四种不同掺杂剂的PEDOT复合材料的红外光谱图

见图1。

通过分析此复合材料的红外特征光谱归属如表1。

表1 红外特征光谱归属

表1数据均为聚噻吩的特征吸收峰，说明复合材料中含有主体聚噻吩。波数1192 cm-1为磺酸基中S=O的伸缩振动吸收峰，证实复合材料上含有磺酸基团。

通过对以上数据分析，确定为预期的产物。

图1 PEDOT复合材料的红外光谱图
Fig.1 FT-IR spectrum of PEDOT composites

3.1.2 四种不同掺杂剂的PEDOT复合材料的SEM形貌图

a.PEDOT/樟脑磺酸,b.PEDOT/氨基磺酸,c.PEDOT/对氨基苯磺酸钠, d.PEDOT/对甲基苯磺酸钠

图2是四种PEDOT复合材料的SEM图。其中掺杂樟脑磺酸、氨基磺酸和对甲基苯磺酸钠的PEDOT复合材料上有较多的孔状结构，掺杂对氨基苯磺酸钠的呈分散的颗粒状，粒径分布宽。

通过掺杂磺酸类的PEDOT的复合材料具有如下特性：表面突起褶皱扩散性好、与电解液接触的面积大及活性物质利用率高。

3.2 掺杂剂对聚合物导电性的影响

试样的制备：各取制备的PEDOT聚合物的复合材料，压制成矩形，测量其长度L、宽度W和厚度T，用银丝缠绕在矩形试样上；

测量：分别测其电阻值，利用公式计算其电导率：δ=L/(RWT)，其中R为试样的电阻。

计算列表如表2。

实验从单体(PEDOT)与四种不同掺杂剂配比、单体(PEDOT)与氧化剂FeCl3·6H2O的配比及反应时间作了三组电导率的测试，从列表中可以发现：

(1)掺杂剂的比例越高其电导率反而越低，可能是掺杂剂的分散效果直接导致其电导率；

(2)氧化剂用量的影响，随着其氧化剂的配比提高是一种先升后降的状态，两者物质的量比为1∶20为最优；

(3)反应时间同样是随着时间的延长其电导率有一个最高的峰值，41 h左右电导率最高。

结果表明，当单体、掺杂剂和氧化剂的物质的量比为1∶0.5∶20，反应时间为41 h时，掺杂樟脑磺酸的复合材料的电导率明显优于其他三种。

表2 掺杂剂用量、氧化剂用量以及反应时间对PEDOT电导率的影响 (S·cm-1)Table 2 The contrast test of the variety of doping agent dosage,ratio of oxidant and reaction time on influence factors on the conductivity of PEDOT

3 结论

本文通过化学氧化聚合，合成四种不同磺酸掺杂体系的PEDOT复合材料，产品通过红外和SEM进行表征，考察了掺杂剂用量、氧化剂的用量以及反应时间对产品电导性的影响。结果表明，当单体、掺杂剂和氧化剂的物质的量比为1∶0.5∶20，25℃反应时41 h时， PEDOT/樟脑磺酸复合材料的电导率最好，同时表面凸起褶皱堆积紧密并存在较多微孔结构，更有利于扩散，在超级电容器电极材料中有较优的应用前景。

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(本文文献格式：张庆伟，米俊，尹亚雷.聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合材料的制备及性能研究[J].山东化工,2018,47(7):7-9.)