含噻唑杂环结构的阳离子表面活性剂性能研究

王丽艳，何显优，刘世夫，向韦佳，杨 超，赵 冰

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

季铵盐阳离子表面活性剂因其具有多种优良性能，被广泛应用于食品、药物、洗涤用品、污水处理、石油开采等领域[1-6]。为了解决传统的表面活性剂存在表面活性低，长期使用产生耐药性[7]等问题，人们通过对表面活性剂分子结构进行修饰，提高和改进其性能。常用的结构修饰方法是向离子头基中引入特殊官能团或改变表面活性剂分子中疏水链的长度[8]。

含有咪唑环、吡啶环、喹啉环等杂环结构的含氮杂环阳离子表面活性剂已有文献报道[7，9-14]。实验证明，含咪唑、吡啶等杂环的表面活性剂在水溶液中更加容易聚集，具有更低的cmc值，并且具有优于其他表面活性剂的杀菌性能。近年来，含杂环类表面活性剂受到极大的关注，但关于噻唑类表面活性剂性能研究的报道较少。笔者合成了一系列含噻唑杂环结构的阳离子表面活性剂(链长n=10, 12, 14, 16)，本文对其性能，包括起泡性、乳化性和抗菌活性进行了报道。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

十二烷基二甲基苄基氯化铵 (1227)、氢氧化钠、牛肉膏、蛋白胨、琼脂、氯化钠，AR；大豆油，产品标准号GB 1535，质量等级为三级。

Krüss K100表面张力仪，德国Krüss公司；YXQ-SG46-280SA手提式压力蒸汽灭菌器，上海博迅实业有限公司；SW-CJ-1FD洁净工作台，上海博迅实业有限公司；LRH-250生化培养箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 系列A含噻唑杂环结构的阳离子表面活性剂的合成[15]

2-(2-氯乙酰氨基)噻唑的合成：向三颈瓶中加入1.072 g (10 mmol) 2-氨基噻唑、20 mL二氯甲烷、1.666 g (20 mmol) 吡啶，在氮气保护、冰水浴条件下搅拌溶解，再向其中逐滴加入1.2 mL (15 mmol)氯乙酰氯与10 mL二氯甲烷的混合液，30 min内滴加完毕，反应3 h后结束反应。将反应剩余物过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液的pH值呈中性为止，将固体干燥至恒重，得到2.080 g白色固体粉末，收率为86%。

系列A表面活性剂的合成(以A10为例)：向三颈瓶中加入0.217 g (1.0 mmol) 2-(2-氯乙酰氨基) 噻唑、5 mL DMF，搅拌溶解，再滴入0.446 g (2 mmol)N,N-二甲基癸烷基胺，将反应液温度升高至60～65 ℃，反应1 h后结束反应，除去溶剂得到粗产物，将粗产物用乙酸乙酯和乙醇混合溶剂重结晶，将固体干燥至恒重，得到0.334 g白色固体A10，收率为76%。用相同的方法制备其它表面活性剂。系列A表面活性剂结构式如下：

(n=10,12,14,16)

1.3 性能测试

表面张力：在25 ℃条件下，使用Krüss K100全自动表面张力仪，采用吊环法测定不同浓度系列A表面活性剂水溶液的表面张力。以lgC为横坐标、表面张力γ为纵坐标作图，绘制lgC-γ曲线。

泡沫性能：配制质量分数为0.1%的表面活性剂溶液，量取10 mL溶液置于100 mL具塞量筒中，上下剧烈振荡50次，静止，记录初始泡沫体积(V1) 和5 min之后泡沫体积(V2)，稳泡性的计算公式如下：

稳泡性=(V2/V1)×100%

乳化性能：配制质量分数为0.1%的表面活性剂溶液，量取40 mL溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入40 mL大豆油，上下振荡50次，静止1 min，再上下振荡50次，记录分出10 mL水的时间。时间越长，乳化能力越好。

抗菌活性：参考文献[16]，测试系列A及1227对枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的最低抑菌浓度(MIC)。吸取0.1 mL不同浓度的表面活性剂水溶液，0.1 mL浓度为1×103～1.3×103CFU/mL的菌悬液(空白对照组中菌落数为100～130个)，加入到离心管中混合均匀，将上述混合液均匀涂抹于制备好的平板上(含20 mL琼脂牛肉膏蛋白胨培养基)，在37 ℃条件下恒温培养24 h，通过菌落计数法记录活菌数量。取抑菌率达到90%时的浓度为表面活性剂的MIC[17]。实验重

复3次，取平均值(误差范围：±1.5 μg/mL)。

2 结果与讨论

2.1 表面张力

图1为系列A表面活性剂的lgC-γ曲线，其cmc和γcmc值见表1。

图1 系列A表面活性剂的lgC-γ曲线

由图1可知，水的表面张力随着表面活性剂浓度的增加而下降，是由于表面活性剂在空气-水界面上的吸附导致的。为了进一步研究表面活性剂在空气-水界面上的吸附性能，通过吉布斯吸附方程计算了表面活性剂在空气-水界面处的最大饱和吸附量 (Γmax)、表面活性剂分子最小占有面积 (Amin)、表面活性剂分子的吸附效率 (pC20) 以及降低水表面张力的能力(∏cmc)[18](见表1)。

Γmax=-1/(2.303nRT)×(dγ/d lgC)

Amin=1/(Γmax×NA)

pC20=-lgC20

∏cmc=γ0-γcmc

其中，dγ/(d lgC)是相应曲线的最大斜率;R为理想气体常数;NA为阿伏伽德罗常数;T为绝对温度;对于1∶1型离子型表面活性剂，n=2;γ0为纯水的表面张力(25 ℃时为72 mN/m)。

表1 系列A表面活性剂的cmc值及表面性能参数

由表1可知，系列A表面活性剂的cmc值随着疏水碳链的增长而减小。这是因为分子间的疏水作用随着疏水碳链的增长而增强，分子自聚集成胶束的能力增强。此外，随着疏水碳链的增长，γcmc值逐渐减小，说明系列A表面活性剂降低表面张力的能力增强；pC20值逐渐增大，说明其降低表面张力的效率增大；Γmax减小，Amin增大，这是因为结构中较长的疏水链更容易发生卷曲，增加每个表面活性剂分子在界面上占据的面积，使排列更为疏松，最终导致吸附量减小。与传统表面活性剂1227的cmc(9.51 mmol/L)[19]相比，系列A具有更小的cmc值，说明系列A具有更好的表面活性。

2.2 泡沫性能

25 ℃测试了1227以及系列A的起泡能力和稳泡能力，结果见表2。

表2 系列A及1227表面活性剂的泡沫性

由表2可知，系列A的起泡能力均优于1227，具有更好的表面活性。系列A表面活性剂水溶液起泡能力随着疏水烷基链长度的增加而增加，是因为表面活性剂的起泡能力与表面活性剂降低水溶液表面张力的能力有关，表面张力越低，产生的泡沫体积越大[20]。随着烷基链长度的增加，水溶液的γcmc降低。

稳泡性与泡沫液膜强度有关，从表2中可知，系列A的稳泡性均优于1227，均具有很好的稳泡性 (≥87%)，证明该系列表面活性剂形成的液膜具有很好的膜弹性，不容易破裂，因此具有很好的稳泡性。

2.3 乳化性能

25 ℃，测试了1227及系列A对大豆油的乳化能力。实验发现，系列A分出10 mL水的时间(s)分别为：A10, 376;A12,619;A14,983;A16,636。而表面活性剂1227分出10 mL水的时间为366 s。由此可见，系列A的乳化能力均优于1227。原因是系列A分子结构中引入酰胺键，有利于形成分子间氢键，增加了界面膜的强度，膜不易破裂，因此乳化能力较好。界面膜的强度是影响普通乳状液稳定性的主要因素之一，烷基链太短，分子间内聚力不够，而烷基链太长又会导致界面膜刚性太强[21]。因此，系列A中，A14形成的界面膜强度最好，界面膜不易破裂，能形成较好的乳状液。

2.4 抗菌活性

表3为系列A及1227对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌的最低抑菌浓度(MIC)。

由表3可知，系列A表面活性剂的MIC值均小于1227。系列A分子结构中含有酰胺键，为吸电子基团，能够提高头基部分正电荷密度，增加表面活性剂分子在细菌表面的吸附能力[22]。噻唑环是一类自身具有很强生物活性的五元芳杂环，环上的S、N杂原子可与细菌体内蛋白质DNA结合，既能破坏细菌细胞内DNA结构，又令其丧失自我复制能力，最终导致细菌细胞死亡。因此系列A具有很好的抗菌活性。

表3 系列A及1227对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的MIC测定值

细菌细胞膜为磷脂双分子层，疏水尾链长度为12的表面活性剂与磷脂双分子的化学物理性质最相似，空间匹配性好，结合的所需能量最小，具有更强的杀菌能力[23-24]，因此系列A中A12的MIC值最小，抑菌能力最好。

3 结 论

测定了系列A表面活性剂的表面张力，起泡能力和乳化能力，并测试了测定系列A对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的MIC。结果表明，与1227相比，系列A表面活性剂具有较好的表面活性和抗菌活性，其在未来作为起泡剂、乳化剂和抗菌剂等方面具有较好的应用前景。

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