伊宁市夏季PM2.5载带多环芳烃污染特征及来源解析

胡　锋 ，王兴磊 ，赵　晶

（1. 伊犁师范学院 污染物化学与环境治理重点实验室，新疆 伊宁 835000；2. 伊犁州环境监测站 监测分析室，新疆 伊宁 835000；3. 伊宁市环境监测站 监测分析室，新疆 伊宁 835000）

1　材料与方法

1.1　样品采集

样品采集地点选择有代表性的5个采样点. 3个为商业区样品采集点，交通便利，人口稠密. 2个郊区样品采集点，村庄与农田交错，人员分散而居. 本研究夏季采样周期为2016年6—8月. 提前将玻璃纤维滤膜放入马弗炉中450 ℃高温烘烤5 h，以去除有机物干扰. 冷却至室温后取出，放入干燥器中平衡24 h称重. 用智能中流量100 l/min的PM2.5切割头进行采样，从早上12点到第二天12点更换一次滤膜，采集滤膜46个，放入药品稳定实验箱（温度20～23 ℃，湿度35%～40%）中恒温恒湿平衡24 h，用精度为1 μg的电子天平测定PM2.5浓度值.

1.2　样品前处理及分析测定

用剪刀将采样滤膜小心剪碎后，放入10 ml 的玻璃管中，分别用5 ml二氯甲烷和5 ml甲醇溶剂，各超声抽提30 min，将2次抽提液合并后，用高纯N2吹至1 ml，待用. 加入内标化合物：萘－D8、菲－D10. 用气相色谱－质谱联用仪测定16种优控制的PAHs（见表1）. 16种PAHs的定性与定量由Agilent7890A型气相色谱仪和Agilent5975C质谱仪完成，色谱柱为HP－5MS型(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，升温程序为∶柱温70 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min的速度升温至180 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min的速度升温至220 ℃，保持20 min. 载气为高纯He气(99.999%)，流速设定为1.0 ml/min.

1.3　质量保证与控制（QA/QC）

在研究过程中，检测实验室空白滤膜和全程序空白滤膜，均未有目标化合物. 滤膜透光性测试：采样前将每张空白滤膜放在聚光灯下，检查是否有光斑透过. 空白滤膜加标：将空白滤膜分别加PAHs混合标样和内标物，与实际样品相同步骤进行分析. 基质加标：取实际样品滤膜分别加一定浓度的PAHs混合标样和内标物，与空白滤膜加标相同的步骤. 空白加标和基质加标回收率都在60%～130%之间.

2　结果与讨论

2.1　PM2.5载带PAHs的污染水平

分析伊宁市5个采样点的46个PM2.5样品中PAHs的浓度结果见表1. 由表1可知，除苊烯、二氢苊和蒽外，有13种PAHs在伊宁市大气颗粒物PM2.5中检出.

根据确定的色谱条件，利用质谱法进行定性，对采集的伊宁市夏季大气PM2.5中PAHs的浓度进行定量分析. 伊宁夏季市区和郊区PAHs质量浓度分别为16.5 ng/m3和13.9 ng/m3，高于常州市（7.59 ng/m3，2013年）[7]，低于贵阳市（25.2 ng/m3，2013年）[1]、南昌市（34.5 ng/m3，2007年）[8]等省会城市. 采样期间不同环数的PAHs在颗粒物PM2.5上的分布存在差异，茚并[1，2，3－cd]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]苝3种属于4～5环多环芳烃，平均浓度分别为2.12，2.15和1.89 ng/m3，是主要成分，占总浓度的39.9%. 市区PAHs污染物中，以分子量大且不易挥发的4～5环化合物为主，具有显著的PAHs燃油特征. 这是因为伊宁市气候属于大陆性中温带半干燥气候，夏季温度较高且干燥，具有较好的气象扩散条件. 较强紫外辐射使得PAHs中环挥发性强的低环PAHs降解，挥发性小的高环所占比例较高，这与董继元[9]、李淑贤[10]等学者的研究结果接近. PM2.5载带PAHs的污染总体处于较低水平，与近年来伊宁市政府及有关部门采取了一系列减排措施有关，如居民住宅区实行天然气户户通，餐厅、商户大力推广固体甲醇等清洁燃料的使用，对车辆实行环保绿色标志管理等.

表1　伊宁市大气PM2.5中多环芳烃的浓度

续表1

由表1也可看出，功能区之间有差异，但是差异并不大. 从PAHs总量来看，开发区、南环路和某居民区(市区)＞西郊两个村(郊区). 通过采样期间实地污染源调查分析，开发区、南环路和某居民区采样点位于市中心，均为伊宁市内最重要的交通干道，人口密集区，可能造成PAHs的含量相对最高. 西郊两个村采样点地处伊宁市远郊，居民区以低矮平房为主，有助于污染物扩散，加之来往车辆、行人较少，周围树木及农作物覆盖率高，大气中的污染物易被有效清除，可能造成PAHs含量相对最低.

“果果你出去。”爸爸命令道。我冲着果果嚷嚷：“谁要你假惺惺。”果果仍然用身体护着我，我一把推开她，谁知她被身后的桌腿绊倒，倒在地上，额头撞在了床头柜上。爸爸放开我去扶果果，果果额头上竟渗出了血渍，她眼睛里通红，嘟着嘴央求道：“爸爸不要打冻冻，爸爸不要打冻冻……”爸爸扶着果果走出门，我扭过头，不看她。

2.2　PM2.5中PAHs的来源分析

2.2.1　比值法

根据相关文献，不同种类燃料和燃烧方式的不同会导致生成不同的PAHs，相对含量也差异较大. 因此将BaA/(BaA＋Chr）、BaP/BghiP和IcdP/BghiP的比值用于判别大气颗粒物PM2.5中PAHs的来源，BaA/(BaA＋Chr）大于0.35，PM2.5中PAHs来源以燃烧为主. BaP/BghiP在0.4～0.5之间为液化石油源[11－12]. 由于IcdP存在于石油中，通常用IcdP/BghiP比值来判断机动车燃料的类型，其中0.6～1.5为汽油车[13]. 本研究中，伊宁市区PM2.5中IcdP/BghiP特征比值为0.97，BaA/(BaA＋Chr）比值为0.76，BaP/BghiP比值为0.49. 据有关部门统计，截至2015年末，市区机动车已经突破10万辆，而且每月仍以上千辆的速度增加，由此可见，汽油车尾气排放与伊宁市夏季大气颗粒物PM2.5中PAHs有着密切关系.

2.2.2　主成分分析用于PAHs源解析

目前，主成分分析在污染源定量解析研究方面已经被广泛应用[14－16]. 本研究使用SPSS19.0对数据进行主成分分析，将原始数据作为因子分析的变量代入模型，并利用最大方差旋转法进行极大旋转后得到表2，图1为碎石图. 由表2可知，在市区，因子1中INP的负载最高，其次是DBA、BaA、PHE. 其中高载荷的INP与交通污染源排放有关，INP是汽油车尾气的代表产物[17]，PHE被认为来源于尾气的扩散[15]. 故因子1是车辆排放源. 而BaA在天然气燃烧排放物中的含量很高，因此，因子2为天然气燃烧排放源. 因子3中BghiP的负载较高，BghiP在柴油燃烧中会大量产生，同时BghiP是柴油车辆源重要指示性物质[18]，南环路为允许大型重型车辆通过路段，符合柴油燃烧的特征. 将各污染源的唯一标识物代入SPSS软件，计算得出市区汽油燃烧、柴油燃烧排放源、天然气燃烧排放源，贡献率分别为52%，14%和27%.

图1　伊宁市夏季大气 PM2.5中 PAHs 的因子分析碎石图

郊区因子1中高载荷的INP与市区相近，郊区汽车数量比市区少很多，但存在大量摩托车、三轮车等燃油便利工具，燃油尾气是郊区排放源之一. 因子2中DBA的负载很高，DBA是烹饪及加热的代表化合物，考虑到采样点附近是成片居民区，因此将此因子定为燃煤和加热型(以烹饪为主)混合污染源，车辆尾气排放和混合污染源是郊区污染主要排放源. 车辆尾气排放和混合污染源贡献率分别为47%和45%.

表2　采样点的极大旋转后的因子载荷矩阵

3　结论

1）用超声萃取－气相色谱－质谱法对伊宁市夏季大气PM2.5中的16种PAHs进行了定量分析，结果表明，伊宁市夏季大气PM2.5中PAHs浓度处于较低水平，市区和郊区PAHs质量浓度分别为16.5 ng/m3和13.9 ng/m3，市区浓度略高于郊区.

2)分别运用比值法和主成分分析法，对伊宁市夏季大气PM2.5中PAHs的来源进行初步分析，结果表明伊宁市夏季大气细小颗粒物PM2.5中PAHs的主要来源为机动车尾气排放和居民烹饪，且机动车尾气排放大于烹饪.

3）后续工作将对空气质量影响较大的采暖期进行样品采集，利用大量数据结果对伊宁市大气PM2.5中的PAHs进行更为细致的定量源解析工作，为持续推动绿色能源和节能减排工作提供科学依据.

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