超临界萃取分离精细化工技术的应用探讨

容凡丁

（天津大学 化工学院，天津 300072）

随着科学技术日新月异和人们对可持续发展、绿色减排等环保意识不断增强，人们对与自身行业相关的绿色发展技术提出了更高的要求。近几年，人们一直在寻找替代传统分离方法的新型环保分离技术，而超临界萃取技术作为当代绿色环保的典型技术，一经出现就引起了人们极大的兴趣。超临界萃取技术是一种清洁、高效的生产过程，具有制造工艺简单、溶剂安全性高并且容易回收、产品的提取率相对较高、生产提取过程对原有物质的化学成分不会造成损伤，并且加工提炼全程绿色无污染存在等相关优势[1]。目前，已经在食品[2]、医药[3]、石油[4]等行业进行了实际应用并且得到了各行各业的广泛认可。

1 超临界萃取分离技术

1.1 超临界萃取的分离原理

超临界萃取也称作气体萃取、流体萃取等，其作为一种分离过程，是基于一种溶剂在固体与液体超临界状态下进行萃取时，比在常温和常压下可有更好的选择性与萃取能力。

超临界萃取分离原理：（1）超临界萃取使用超临界流体作为萃取剂，从液相或固相中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以此实现对目标物质的分离与纯化；（2）在超临界萃取实验时，在对应各压力范围内所得到的萃取物不是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压和升温的方法使超临界流体变成普通气体，使被萃取物完全或几乎完全析出；（3）利用被萃物在不同蒸气压力下进行分离操作时，其所具有的化学亲和力和溶解能力是不同的。故在超临界状态下使用流体进行分离、纯化的单元操作正好利用其独特的性质，并且此过程同时利用了蒸馏和萃取现象，蒸气压和相分离均在过程中起到了一定的作用。

1.2 超临界流体及其性质

通常，流体是液体和气体的总称，它们都有流动性并具有类似的运动规律。所谓临界状态，是指物质的气体和液体状态共存的边缘状态，这种状态只能在一定温度和压强下实现，此时的温度和压强分别称为临界温度（Tc）和临界压强（Pc）。由于这种状态的液体和它的饱和蒸汽的密度相同，所以它们的分界面消失。超临界流体的含义就是两者的结合，即是一种高于其临界温度和临界压强的物质而形成的特殊状态的流体。它具有以下几点性质。

（1）温度和压力同时高于临界值的流体（即压缩到具有接近液体密度的气体，其密度和溶剂化能力接近液体，而粘度和扩散系数接近气体），在临界点附近，流体的物理性质和化学性质随着温度和压力的改变会发生剧烈的变化，并且通过压力流体改变的性质，也不使得其化学组成发生变化。

（2）超临界流体兼有液体和气体的双重特性，即扩散系数大、粘度小以及渗透性好等特性。与目前普遍使用的实验溶剂相比，其可以迅速地完成传质过程并达到平衡状态，有利于实现高效的萃取分离过程。而且，在临界点附近，还会出现流体的密度、粘度、溶解度以及介电常数等物理性质突然增高或降低的现象。

（3）超临界萃取的萃取能力取决于流体的密度，并且可以通过调节温度和压力控制流体密度。利用超临界流体的这种特性，就可以把样品中溶解度不同的组分，在不同的压力和温度下先后提取出来。

1.3 超临界萃取分离过程

1.3.1 超临界流体的相平衡

为了充分利用超临界流体的这些性质，有必要认识纯溶剂及其与溶质的混合物在超临界条件下的相平衡行为。一般来说，溶质在溶剂中的溶解度取决于溶质和溶剂分子间的作用力的大小，并且这种相互作用随分子间的距离的减小而不断地增加，即随流体相密度的增加而不断地增加。因此，可以预期超临界流体在处于高密度状态（类液体）下是“良好”的溶剂，相反，其在处于低密度（类气体）状态下是“较差”的溶剂。

物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的关系式为：

lnC=mlnρ+b

公式中，m和b值分别与萃取剂及溶质的化学性质有关，并且根据相似相溶原理，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，他的溶解能力也就越大。

1.3.2 超临界流体的传递性质

超临界流体是物质处于临界温度和临界压力之上的流体，化学实验中常用其作为萃取剂，并表现出显著优于通常条件下流体的特性，具有更好的萃取能力和选择性。并且，它之所以成为理想的萃取溶剂，还因为其具有优良的传递性能，它的密度、粘度以及热传导性等参数都会对萃取过程产生较大的影响。

通常，溶质在液体中的扩散系数要比在气体中的小得多，温度和粘度对扩散系数有较大影响。然而，超临界流体作为溶质，它的扩散系数比气体大但比液体小，具有较大的变动范围，其值也会随温度和压力的变化而发生变化。就比如，超临界流体CO2的扩散系数就会随温度升高而增大，且扩散系数与温度的3/2次方成正比。

1.3.3 超临界萃取的操作条件选择

在压力非常高的情况下，温度上升，溶解度随之增大。反之，则其溶解度会下降。在这种压力下，随着温度上升，气体密度下降所产生的影响比其蒸气压增加所产生的影响更大。当温度或压力变化时，超临界流体的溶解能力将发生很大变化，超临界气体的分离回收可在温度一定的条件下用变压来进行，或者当操作压力必须保持一定时，用改变温度来进行。

1.3.4 超临界萃取过程中的能耗

超临界流体萃取过程（等温静压流程、吸附流程）中所用到的设备，主要是由提取器、分离器、压缩机以及节流阀组成。提取器内的溶质溶解于超临界流体是一个不需要消耗能量的自发过程；节流膨胀过程是一个等焓过程，在这个过程中若用膨胀机代替节流阀可回收部分能量；而分离器中的操作过程是机械分离操作，不需要消耗能量；压缩机是一个消能设备，其功率取决于超临界流体对溶质的溶解能力，溶解度愈大，所需循环量少，消耗的能量低。

2 超临界萃取分离技术的应用

2.1 超临界萃取在食品工业的应用

2.1.1 茶叶中咖啡因的提取

咖啡因[5]是从茶和咖啡果实中提取出的生物碱。适度地摄入咖啡因可以起到缓解疲劳和兴奋神经的作用，常用于治疗神经衰弱和昏迷复苏等疾病。但是，大剂量或长期食用咖啡因，就会对人的身体造成一定的损害，尤其是它会使人产生瘾性。利用超临界萃取分离技术从茶叶中提取咖啡因，具有溶解度大、传质速率高，操作条件温和等优势。同时，用CO2作为超临界溶剂也具有安全、方便等特点，但该方法目前生产成本较高，尚难为生产厂家接受。但对于茶叶来说，可通过同时获得茶多酚和咖啡因两种产品来降低生产成本。

茶叶中咖啡因提取的实验过程：（1）用清水洗涤茶叶，去除附着在茶叶表面的灰尘和杂质；（2）用蒸汽和水就行浸泡处理，以提高其水分含量至30%～50%；（3）将浸泡的茶叶放入取提罐，并将CO2（温度70～90 ℃，压力16～20 MPa，密度0.4～0.65 g/cm3）连续的加入罐中，咖啡因逐渐被萃取出来；（4）将含有咖啡因的CO2送至清洗槽，使咖啡因转移至水相并通过蒸馏回收，同时CO2流体则继续循环使用。

2.1.2 啤酒花中有效成分的提取

啤酒花[6]的有效成分主要是挥发性油、软树脂中的葎草酮和α-酸。啤酒花提取物赋予啤酒清爽的口感和独特的香味，去除麦汁中蛋白质使啤酒清澈透明，有助于啤酒发泡，并且同时具有防腐的功能。在接近常温条件下，利用超临界萃取分离技术的进行实验，可以使产品完整地保留天然啤酒花的特点以及香气，具有良好的产品稳定性，也能够有效避免α-酸氧化产物对啤酒口感和风味产生的干扰。虽然利用超临界萃取提取啤酒花有效成分[7]可以得到高质量、富含风味物的浸膏产品，并且所得浸膏在气味和色泽方面均好于使用化学溶剂提取的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质，但超临界萃取的成本较使用化学溶剂提取的成本要高不少，故目前该方法还没有得到广泛应用。

啤酒花中有效成分提取的实验过程：（1）把啤酒花研磨成粉末状，增大其参加反应的表面积，使其易与溶剂接触；（2）把研磨好的样品置于提取罐，密封后通入超临界CO2流体作为溶剂（温度35～38℃，压力8～30 MPa）；（3）萃取反应完成后，浸出物随CO2溶剂一起转移至产品分离罐，再经过降压分离流程得到黄绿色的浸膏产物，其纯度可达到95%以上。

2.1.3 辣椒色素的提取

辣椒色素[8]是熟辣椒中含有的天然色素，目前广泛用于食品、医药以及化妆品等领域。与普通天然色素相比，辣椒色素的制造成本相对较低，并且一些发达国家已在食品行业中大规模使用，从而取代了人工合成的红色色素，具有广阔的市场发展前景，在世界范围内也得到极大的推广，使得开发应用辣椒色素更具发展潜能。辣椒色素不仅具有易溶于水、耐热、耐酸、抗重金属、抗微生物干扰等特点，还具有较强的着色能力、高分散度以及良好的遮盖性等优势，是一种优质的自然食用色素。但是，采用传统溶剂法提取的辣椒红色素会残留较高溶度的有机溶剂，影响了产品的品质，大大限制了产品的应用，而采用超临界萃取分离技术制备辣椒红色素，就较好地解决了这一问题。

辣椒色素提取的实验过程：（1）采用溶剂法制备出的辣椒树脂为原材料，加入至萃取罐；（2）使用超临界流体CO2作为溶剂，对原材料中的辣椒色素进行下一步的分离纯化（压力20 MPa，温度35 ℃，时间6 h）；（3）分离得到色泽及形态分别呈现出深红色或紫红色的粉末即为辣椒色素。

2.2 超临界萃取在医药领域的应用

2.2.1 抗生素药物的提取

抗生素[9]不仅能杀死大多数细菌，而且对其他致病微生物，如霉菌、支原体以及衣原体等也有很好的抑制作用和杀灭作用。通常，抗生素主要是用于治疗各种细菌感染或其以致病微生物感染的药物，但如果重复使用某一种抗生素，就会使致病菌产生抗药性，使抗生素的治疗效果锐减。在生产各种抗生素医药品时，现在普遍用的生产方式是使用丙酮、甲醇等有机溶剂就行提取，这种方法面临的问题就是如何将这些有机溶剂完全去除，而又要保证抗生素药品的药效。在抗生素的生产过程中，使用超临界CO2流体进行萃取和干燥，就可以生产出符合质量要求的抗生素。比如，美国癌症研究所采用超临界CO2技术从植物中萃取了一种抗白血药（称美登索），该药品的生产工艺是首先将还植物捣碎成碎片，然后将其放置在的超临界CO2流体中（压强为27.9 MPa，温度为35 ℃），最后将压强降至常压后，美登索和其他药品即可析出。

2.2.2 植物中天然药物的萃取

植物中的天然药物[10]多为芳香族化合物，在提取过程会发生经常会发生变质，但利用超临界流体CO2进行萃取分离，在萃取过程中几乎不会发生化学反应，可以有效的抑制药物氧化变质，也不会造成严重的化学污染。除此之外，超临界CO2流体还具有一定的选择性，对植物成分中无极性或者是弱极性的物质具有较高的选择性。因此，超临界CO2萃取对于植物中天然药物的提取和分离是非常合适的。近几年，日本的科学家就利用超临界CO2萃取技术从天然植物中提取了香豆素、木聚糖等天然药物，引起了广泛的关注。此外，美国科学家也开发了从野百合属植物中用超临界CO2萃取用于化学治疗的野百合碱的新技术，此方法采用乙醇作为夹带剂，提取效果显著。

2.3 超临界萃取在农药残留分析上的应用

农药的广泛大量使用，提高了农作物的产量，也减轻了人们的劳动强度，但加大农药的使用量会造成农业生产对农药的依赖，会产生食品中的农药残留[11]，从而对人类的生活带来负面的影响。因此，继续研究一种快速、灵敏可靠的农药残留分析技术，用来控制农药残留并保证食品安全。而超临界萃取技术作为一门新兴的化工分离新技术，随着其对于农药残留的研究逐渐深入，并彰显出了样品前处理简单、萃取时间短、提取效率高、结果准确、重现性好等优势，极大程度地推动其在农药残留分析中的应用。

2.3.1 食品中农药残留分析上的应用

由于食品组成成分较为复杂，且农药残留量较少，所以需要一种灵敏度高、特异性强的提取及分析方法[12]。超临界流体具有特殊的溶解性，特别适合于微量成分的提取分离，因此超临界萃取技术在食品中农药残留上应用非常广泛。通过采用将超临界流体萃取和气相色谱两种技术手段联用，测定了谷物和茶叶中17种有机氯农药残留量，并与传统方法进行了比较，发现超临界萃取技术更适合食品农药残留方面的分析。

2.3.2 中药材中农药残留分析上的应用

超临界流体对脂溶性农药具有较高的溶解度，使该技术不仅可以去除中药材中的农药残留，而且不会造成中药材有效成分的过多损失，特别适合于中药材中残留农药的脱除[13-14]。人们采用超临界CO2流体萃取法去除黄芪中残留的有机氯农药，然后用毛细管气相色谱法测定除毒前后黄芪中农药残留量，以此来评价超临界萃取技术处理农药残留的效率。最后通过检测结果表明，黄芪中近90%的残留农药得到了有效的去除，而黄芪中有效成分甲苷的相对含量基本没有发生变化，这就说明了该方法就有良好的选择性，具有非常好的应用前景。

2.3.3 土壤中农药残留分析上的应用

目前，一些有机农药或其他物质进入土壤之后，可以与土壤中的有机质或矿质形成结合残留物，并且这种处于结合残留物难以用传统的方法进行提取，而超临界萃取技术以其独特的优势，逐渐成为研究土壤中结合残留物的有效方法[14]。我国科研人员采用超临界CO2流体研究了2,4-D、除草醚等在土壤中的结合残留的情况，发现超临界CO2流体萃取技术可以有效地提取出土壤中结合态农药，同时可以通过改变温度、压力等条件，就能够调控超临界萃取的效率。