浅谈变压器纸绝缘老化判据和油中糠醛及相关组分检测

王明明

(中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中分公司，河南 郑州 450000)

运行变压器油纸绝缘系统中糠醛及相关组分生成的唯一途径为纤维素绝缘纸的老化，故检测油中糠醛及相关组分的含量，可以用于评估变压器纸绝缘的老化情况。《变压器油维护管理导则》(GB/T 14542-2017)已于2017年12月1日实施，规定了油中糠醛作为各电压等级变压器在投运前和小修后的监测项目。

1 糠醛及相关组分的来源

糠醛(C5H4O2)，密度为1.162～1.168g/cm3，沸点为159.5～162.5℃。油中其他呋喃类化合物包括5-羟甲基-2-糠醛(C6H6O3)；糠醇(C5H6O2；糠酸(C5H4O3)；2-乙酰呋喃(C6H6O2)；5-甲基-2-糠醛(C6H6O2)等。

1.1 新油生产过程

新油生产过程中，常采用糠醛精制法脱除不理想组分。BS l48、IEC 60296标准中分别规定未使用过矿物绝缘油中糠醛及相关组分含量均要小于0.1mg/kg、0.05mg/kg。随着我国输变电技术的发展、电压等级的升高以及变压器出口的需要，GB/T 2536-2011也规定未使用过矿物油中糠醛含量要小于0.1mg/kg(普通)、0.05mg/kg(特殊)。

1.2 纤维素绝缘纸老化

纤维素绝缘纸中α-纤维素、半纤维素占比分别约为90%、10%，并含有少量的木质素等。在油浸式变压器实际运行中，纤维素绝缘纸会发生老化，生成水分、有机酸、呋喃化合物等。相对于油中其他呋喃化合物，糠醛的含量最高，也最易检出；2-乙酰呋喃和5-甲基-2-糠醛主要可能由半纤维素组分的降解产生；糠醇和糠酸则由绝缘纸直接氧化或糠醛在氧气存在下进一步降解产生。

纤维素纸绝缘老化过程，受温度、化学介质、电场、改性剂等方面的影响，且其之间会发生协同作用，加速纸绝缘老化过程[1-3]。

2 纸绝缘老化判据及油中糠醛及相关组分含量的影响因素

绝缘纸降解实际为纤维素大分子的断裂，表现为机械强度和聚合度的降低；该过程中同时产生多种可溶解在油中老化产物，如CO、CO2和糠醛等。因此，通过测试纸绝缘聚合度，油中CO、CO2的含量和糠醛及相关组分的含量，可推测变压器纸绝缘的老化状态。

2.1 纸绝缘老化判据

变压器绝缘老化评估的特征量有电、化学两种[2]。前者可一定程度上反应设备绝缘状态，但由于影响因素复杂，无法用于判断绝缘系统老化程度。后者包括油中水分、溶解气体、糠醛、甲醇及乙醇[3-4]等老化产物和纸绝缘聚合度。其中，甲醇挥发性高，同时可能与油纸降解形成的低分子酸发生酯化反应[5]，大大降低了老化评估结果的可靠性。文献[6]研究发现L-葡萄糖在较高温度下发生降解，产生的乙醇含量高于甲醇，因此有可能用于指示绝缘系统内存在的热点。

纸绝缘聚合度检测技术发展的比较成熟，但取样须停运吊芯，操作难度较大，需多点采样以反映整体老化程度。油中溶解气体CO、CO2来源有从空气吸收，油、纸老化等。因此，仅依靠CO、CO2含量及其增长速率来判断纸绝缘老化程度存在较大的不确定性。

糠醛及相关组分是绝缘纸纤维素老化的特征产物，在运行变压器油中近似均匀分布。此外，除糠醇外，其他的呋喃类产物在油中均相对稳定，温度高达140℃[5]。国内外油老化实验的结果表明，油中糠醛浓度与纸绝缘聚合度之间存在半对数线性关系，并得到了Chen Dong模型和Scholniket模。通过对变压器油进行周期性取样检测，根据油中糠醛及相关组分的含量及产生速率可推断纸绝缘老化程度和监测变压器故障。该方法取样无需变压器停电，具有较高的可靠性。在DL/T 596-2005中，当油中糠醛含量超过表1值时，一般认为纸绝缘产生了非正常老化，需跟踪检测注意增长率；当测试值大于4mg/L时，可认为纸绝缘老化已经比较严重。DL/T 984-2005根据对千台以上变压器的统计，得出可能存在纸绝缘非正常老化时糠醛含量的注意值与运行年限存在半对数线性关系。

表1 变压器纸绝缘非正常老化标准Tab.1 The standard of the non-normal aging of transformer paper insulation

2.2 油中糠醛及相关组分含量的影响因素

2.2.1 油纸本体

油纸比例、绝缘材料类型及处理工艺等因素均影响油中糠醛及相关组分含量的定量描述。

糠醛大部分吸附在绝缘纸中，仅少量溶解在油中，且分配比会随温度变化；而绝缘纸类型不同，糠醛含量也不同。

目前，为了提高油浸式变压器中绝缘纸的耐热性，对常规纤维素绝缘纸进行热改性，以延缓其老化。其中，大多采用添加尿素、双氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺等热稳定剂的方法。在相同老化条件下，热改性纤维素纸会消耗水分，使得老化速度减缓，且其老化过程不产生糠醛，此时油中糠醛含量不宜作为判断其老化程度的指标[6]。文献[3]研究结果表明Al2O3掺杂复合纸的油中糠醛含量和溶解的CO和CO2较少。因与常规绝缘纸老化过程存在差异，采用改性绝缘纸时，油中糠醛及相关组分与纸绝缘聚合度的关系式应重新建立。

2.2.2 运行和取样条件

油中糠醛及相关组分的浓度取决于运行温度[7]。油纸间分配系数改变了各组分的溶解度，进而影响其在油中表观浓度。在变压器的使用寿命期间，应根据运行温度及对应的温度校正因子将测试浓度修正到特定温度，以获得各组分的真实趋势。

糠醛及相关组分在温度、水分、氧气、金属等因素的综合作用下不稳定，其变化程度与温度和初始质量浓度有关。油中糠醛含量随着油中水分等增加而增加，而且其与油纸绝缘体系的相对湿度之间存在良好的相关性。油中金属离子的催化作用，会加快糠醛在油中分解。文献[8]测定了同一样品不同老化时间的糠酸和糠醛的含量，发现随着时间增加，油中糠醛的含量先增加后下降，而糠酸与老化时间呈现单调增长特征。随着运行和取样条件的变化，油中的糠醛及相关组分含量将发生波动，降低了其表征纸绝缘老化程度的可靠性。

绝缘纸和矿物油中水分含量在老化过程中均呈现波动状态。M.Aminian等人采用统计学方法研究了老化油中糠醛和水分相关性，结果证实了油中糠醛随水分的增加而增大；同时还发现油中水分会随绕组温度的升高而降低[9]。分子模拟结果表明，糠醛及小分子有机酸会与水分子形成较为明显的氢键，使其扩散到纸中的行为受阻，在油中的溶解度增加，最总将影响两者在油质中的平衡分布[10]。

2.2.3 油处理措施

补油和换油后，糠醛及相关组分会从绝缘纸向绝缘油中重新扩散，达到新的平衡状态。不考虑换油中损失及平衡时间，直接测量后评估绝缘纸老化会产生误差，在换油后初期尤其显著。测量扩散平衡后糠醛含量，才能得到可靠的糠醛含量修正值。文献[11]基于糠醛动态扩散模型，提出了适于现场变压器糠醛扩散平衡时间的计算方法。此外，热虹吸器和净油器中的吸附剂对油中糠醛有较强的吸附作用，而真空滤油对糠醛含量影响不大。

3 油中糠醛含量的检测

3.1 油中糠醛含量的检测方法

目前，运行变压器油成分复杂，且糠醛及相关组分含量较低，其检测方法主要有光谱法和高效液相色谱法。紫外分光光度法操作简单，检测速度快，但易受到变压器油中其他有机物的干扰，存在准确度偏低，检出限较高，重现性较差等问题，故较少采用。我国变压器油中含有大量的抗氧化剂BHT，其在275nm处有明显的特征吸收，对糠醛的测定造成严重干扰。糠醛与2-硫代巴比妥酸溶液发生显色反应，其生成的产物在390nm左右有明显特征吸收峰，从而可以排除BHT的影响[12]。文献[13]结合萃取技术，应用激光拉曼光谱法检测变压器油中糠醛含量的最小检测浓度达到0.1mg/L，最大检测误差不超过12.04%。

高效液相色谱法对全部种类的变压器油均适用，虽存在操作复杂、洗脱困难和"柱外效应"等问题，但准确度和灵敏度高、重现性好。文献[12]采用反相液/液微萃取联合高效液相色谱法，测定了老化样品中糠酸的含量，加标回收率为99.7%～105.1%。

此外，文献[14]提出了采用基于分子印迹聚合物和表面等离子体共振的D型塑料光纤的多通道光学化学传感器，同时测定二苄基二硫化物和糠醛。该传感器低成本，高选择性和灵敏度的性能以及简单的光学检测布局和模块化方案，可能成为潜在的电力变压器在线诊断工具。

3.2 高效液相色谱法测定油中糠醛含量

表2列举了国际、国内标准中高效液相色谱法测定绝缘油中糠醛及相关组分含量的的测试条件。

表2 矿物绝缘油中2-糠醛及相关组分测定法Tab.2 Determination of 2 - furfural and related components in mineral insulating oil

表2(续)

3.2.1 萃取条件

常用萃取分离方法有液/液萃取法和固相萃取法。前者操作简单，但被测组分的萃取效率较低；后者样品消耗量少，萃取效率高，但操作繁琐，结果重现性较差。

3.2.1.1 液/液萃取法

采用纯甲醇或纯乙腈作为萃取液效果最佳，油和萃取液的比例一般为(4～10)∶1；萃取效率随萃取时间增加而增大，在1～5min后即可达到平衡；萃取后增加离心分离步骤，可最大限度地减少了萃取液中的杂质含量，一般采用4000r/min，离心10min。

3.2.1.2 固相萃取法

用等体积的正己烷溶解5mL的变压器油，经C8柱吸附待测组分，再用20%乙腈-水溶液进行洗脱待测组分并定容至5mL，经0.45μm滤膜过滤待测。

3.2.2 色谱分离条件

色谱分离条件包括色谱柱、流动相、检测器、以及操作条件，如柱箱温度、流动相速率等的选择。

3.2.2.1 色谱柱

色谱柱是决定组分分离效果的关键因素。色谱柱的选择包括固定性质、粒度和色谱柱柱长、内径等的选择。目前广泛使用的固定相是十八烷基键合相的色谱柱，参数在以下范围：固定相粒径在5～10μm，内径在4～6mm，柱长在10～25cm。

3.2.2.2 流动相

在高效液相色谱分析中，流动相的选择对改善分离效果也有重要的影响。普遍采用甲醇/水和乙腈/水作为流动相，其最佳比例为60%～80%水(体积分数)+20%～40%甲醇或乙腈(体积分数)；最佳速率为0.5mL/min～2.0mL/min。一般，在所有组分检测结束，用纯甲醇或纯乙腈在较高流速对仪器进行清洗10min，最后5min再将流动相和流速恢复至初值。

3.2.2.3 检测器

使用UV检测器，各组分对应波长为糠醇220nm，糠酸242nm，其他组分275～280nm。

3.2.2.4 色谱柱温度

色谱柱温度对色谱柱柱效的影响，体现在温度对分子扩散项和传质阻力项的影响。随着温度的增加，分离度减小，即柱效率降低，但分析时间有所减少，一般采用30～40℃。

3.2.3 定量分析

定量分析中用到两种标准溶液：(1)将纯的被测组分直接溶解到甲醇中配成甲醇标准溶液，测定各组分含量；(2)将纯的被测组分直接溶解在甲苯中作为母液，再用空白的变压器油中配制成标准油样，萃取后各测定各组分含量。前者用于绘制标准曲线的绘制，后者用于确定被测组分的萃取效率。

4 结束语

糠醛及相关组分作为油浸式变压器中纸绝缘老化程度的评估手段之一，具有较高的可操作性，但其可靠性受到油纸绝缘类型、变压器运行、采样条件以及测量过程等的影响。结合上文内容，认为进一步的研究方向有以下四个方面：

(1)采用统计学的方法，研究糠醛及相关组分与其他绝缘老化判据的相关性，在提高其作为纸绝缘老化判据的可靠性的同时，以期达到预测固体绝缘剩余寿命的目的。

(2)规范运行和采样记录，并同时测定油样中水分含量，研究换油或油处理措施，取样时运行温度(尤其是绕组温度)和油样中水分对油样中糠醛测定的定量影响及其修正因子，探究特定水分和温度下，与油纸绝缘老化失效对应的油中糠醛及相关组分的阈值。

(3)优化现有方法的萃取条件或研究新的萃取方法，以提高油中糠醛及相关组分的萃取效率，减少萃取液中油中其他组分对色谱柱的污染和对测试结果的影响，同时，提高测量结果的精密度。

(4)采用在线监测糠醛及相关组分的装置，研究其与变压器运行条件及其他老化产物(如油中水、溶解气体)的相关性，以期得到油纸绝缘系统真实的老化趋势，并能实时可靠地监测故障老化的发生。

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(本文文献格式：王明明.浅谈变压器纸绝缘老化判据和油中糠醛及相关组分检测[J].山东化工，2018，47(02)：67-69，72.)