羰基镍珠在硫酸溶液中的溶解行为

,,,, ,(. 南昌航空大学 材料科学与工程学院,南昌 330063； . 金川集团金柯有色金属有限公司,昆山 5300)

利用羰基法生产的镍为羰基镍，该镍纯度高，具有优良的化学物理性能，是高科技产业的重要原料[1-5]。目前，制备硫酸镍的方法有多种，以硫酸溶解羰基镍制备成硫酸镍就是其中的一种[6-16]。该方法选用的原料纯度高，流程短，制备的硫酸镍品质优异，被广泛用于表面处理行业的高端产品，但在制备硫酸镍过程中，羰基镍的含硫状况直接影响了其在硫酸中的溶解速率。为提高生产效率，本工作对羰基镍珠在硫酸中的腐蚀(即溶解)行为进行了研究，希望能加速含硫量较低的常规羰基镍珠在硫酸溶液中的溶解,提高以该镍珠为原料生产硫酸镍的效率。

1 试验

1.1 试验原料

试验原料为高硫羰基镍珠(HS)和常规羰基镍珠(CC)，由加拿大IN CO公司采用中压羰基化合成法制备，粒径为6～7 mm，HS和CC的化学成分、表面状态如表1和图1所示。

1.2 腐蚀试验

分别称取两种羰基镍珠400 g，用去离子水、酒精反复清洗吹干后，放入1 L的三口烧瓶中。加入600mL1.5mol/L的硫酸溶液，反应温度保持在95 ℃，每2 h滴定补加硫酸至初始浓度。24 h后将剩余的羰基镍珠洗净、烘干、称量。然后,按式(1)计算羰基镍珠的溶解速率[17]。

表1 两种羰基镍珠的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of two kinds of carbonyl nickel beads (mass) %

(a) HS

(b) CC图1 两种羰基镍珠的表面状态Fig. 1 Surface condition of two kinds of carbonyl nickel beads

(1)

式中：v为溶解速率，g/(dm-2·h-1)；m0为羰基镍珠的初始质量,g；m为反应后羰基镍珠的质量,g；S为羰基镍珠的表面积，dm2；t为羰基镍珠的反应时间，h。

试验装置如图2所示。

1-电加热套；2-羰基镍珠；3-硫酸溶液；4-三口烧瓶；5-温度计；6-铁架台；7-冷凝管图2 试验装置图Fig. 2 Test apparatus

1.3 电化学测试

采用CHI606C型电化学工作站测羰基镍珠在95 ℃，1.5 mol/L硫酸溶液中的极化曲线。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为1 cm×1 cm铂电极，工作电极为羰基镍珠(羰基镍珠线切割后，利用环氧树脂包裹，工作面积0.385 cm2)，电化学测试前，工作电极经砂纸打磨、机械抛光、无水乙醇擦拭、去离子水洗净后吹干。极化曲线测试的电位扫描速率为5 mV/s。

采用Nova Nano SEM450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察分析腐蚀反应24 h后羰基镍珠表面的微观形貌，并利用INCA 250 X-Max 50型能谱仪(EDS)分析表面元素含量。

2 结果与讨论

2.1 溶解速率

由表2可知， HS的溶解速率为0.46 g/(dm2·h)，在同等条件下CC的溶解速率只有0.24 g/(dm2·h)。由表1可知，HS中的硫含量高于CC中的，硫可加速羰基镍珠在硫酸中的溶解速率，所以，CC的溶解速率远低于HS的，在生产中也常常采用高硫羰基镍珠制备硫酸镍。

表2 两种羰基镍珠反应24 h后的溶解速率Tab. 2 The dissolution rates of two kinds of carbonyl nickel beads after reaction for 24 h

2.2 极化曲线

图3是CC和HS在1.5 mol/L硫酸溶液中的极化曲线，表3是由极化曲线经过外推法得到的电化学参数。

由表3可见： HS的自腐蚀电位比CC的负，且自腐蚀电流密度比CC的大。这说明HS的电化学稳定性不如CC的，腐蚀倾向更大，即在硫酸溶液中HS比CC更易溶解，与表2的结果一致。硫的引入有利于提高羰基镍珠的溶解速率，生产中可以尝试采用成本较低的CC作为硫酸镍的生产原料，并在反应体系中引入硫或含硫物质，以增大CC的溶解速率。

图3 两种羰基镍珠在1.5 mol/L硫酸溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of two kinds of carbonyl nickel beads in 1.5 mol/L sulfuric acid solution

表3 图3中极化曲线对应的电化学参数Tab. 3 Electrochemical parameters related to polarization curves in Fig. 3

2.3 表面微观形貌

由图4可以看出：在硫酸溶液中反应24 h后，CC的表面比较平整，没有发生明显腐蚀，高倍下发现表面小凹槽里有很多细小的晶粒产物，这些产物可能是生成的氧化物；HS表面发生了点蚀，出现大小为几到二十几微米的腐蚀坑，且腐蚀坑分布不均匀，高倍下可见腐蚀坑内部有不规则的小微坑。以上结果表明，在1.5 mol/L的硫酸中反应24 h后，HS表面的腐蚀程度明显大于CC的。

2.4 表面元素含量

由图5可以看出：在硫酸溶液中反应24 h后，CC表面成分主要是镍和氧，不含硫，推测 CC表面发生了钝化，生成小颗粒氧化物；HS表面成分主要是氧、镍和硫，表明HS表面除了生成氧化物，还生成了硫化物。EDS分析结果也表明,HS的溶解速率比CC的高。这是由于随着反应进行从HS晶界偏析的硫[18]吸附于HS表面[19-20]，促进局部加速溶解，引起点蚀，产生大量的腐蚀坑造成的。

(a) CC，低倍

(b) CC，高倍

(c) HS，低倍

(d) HS，高倍图4 在硫酸溶液中反应24 h后两种羰基镍珠的表面SEM形貌Fig. 4SEM images of the surfaces of two kinds of carbonyl nickel beads after reaction in sulfuric acid solution for 24 h: (a) CC, low magnification; (b) CC, high magnification; (c) HS, low magnification; (d) HS, high magnification

2.5 溶解机理的初步探讨

与CC相比，HS的溶解速率明显增大。在HS反应体系中存在的反应如式(2)～(5)所示，据此得到其反应模型如图6所示。

Ni+H2SO4=NiSO4+H2↑

(2)

Ni+H2O=NiO+2H+

(3)

(a) CC

(b) HS图5 在硫酸溶液中反应24 h后两种羰基镍珠的表面EDS谱Fig. 5 EDS spectra of the surfaces of two kinds of carbonyl nickel beads after reaction in sulfuric acid solution for 24 h

2Ni+2S+H2SO4=H2S↑+NiSO4+NiS

(4)

由图6(a)可见：第一阶段，体系没有硫化物产生，化学反应占主要地位，此时体系生成致密的氧化镍[21]，反应较慢。由图6(b)可见：第二阶段，随着金属的溶解，硫在HS表面发生吸附，阻碍氧[22]的吸附(氧化物生长的初始步骤[23])，在金属表面上形成非常薄而疏松的硫化镍膜，与氧化膜相比，该膜对金属原子进入溶液的阻力较小[19];硫化物的存在为腐蚀微电池提供了阴极反应的场所，局部腐蚀微电池开始产生，镍基体具有还原性，作为腐蚀微电池的阳极，而具有氧化性的氢离子则作为腐蚀电池的阴极，此时体系反应开始加快。若采用CC作为硫酸镍生产原料，为了提高其在硫酸溶液中的溶解速率，可以尝试在反应体系中引入硫或硫化物，加速溶解。

2.6 硫化镍对溶解速率的影响

根据上述试验结果，采用CC作为硫酸镍生产原料，选用硫化镍作为添加剂(在600 mL硫酸中加入1.2 g)，测试了硫化镍对CC溶解速率的影响，结果如表4所示。

由表4结合表2可以看出：在反应体系中加入硫化镍后，CC的溶解速率为0.35 g/(dm2·h)，未加入硫化镍时CC的溶解速率为0.24 g/(dm2·h)，加入硫化镍后CC的溶解速率明显增大。试验结果表明,硫化镍可以促进CC的溶解，若采用CC作为硫酸镍生产原料，可以在其反应体系中引入硫化镍。

(a) 化学腐蚀模型 (b) 电化学腐蚀模型图6 HS在硫酸溶液中的反应模型Fig. 6 Reaction model of HS in sulfuric acid solution: (a) chemical etching model; (b) electrochemical corrosion model

表4 硫化镍对CC溶解速率的影响Tab. 4 Effect of nickel sulfide on the dissolution rate of CC

3 结论

(1) 高硫羰基镍珠在95 ℃，1.5 mol/L的硫酸溶液中的溶解速率为0.46 g/(dm2·h)，而常规羰基镍珠的为0.24 g/(dm2·h)，前者溶解速率明显大于后者的。

(2) 高硫羰基镍珠与常规羰基镍珠相比，前者在95 ℃，1.5 mol/L的硫酸中自腐蚀电位较负，自腐蚀电流密度较大。

(3) 反应后的高硫羰基镍珠表面有很明显腐蚀坑，而常规羰基镍珠表面较平整。

(4) 在常规羰基镍珠溶解过程中，选用硫化镍作为添加剂，其溶解速率由0.24 g/(dm2·h)提高到0.35 g/(dm2·h)。

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