阿特拉津及其代谢物在砂质壤土中的吸附

霍丽娟,任 理,毛 萌*,殷社芳 (1.太原科技大学环境与安全学院,山西 太原 03004；.中国农业大学资源环境学院土壤和水科学系,农业部华北耕地保育重点实验室,北京 100193)

阿特拉津(AT),是世界范围内土壤和地下水中最常检测到的农药之一[1-2],已在中国的官厅水库、辽河流域和长江流域中检测到 AT[3-5].其降解产物脱乙基阿特拉津(DEA)和脱异丙基阿特拉津(DIA)也在多个国家的土壤或水体中相继被发现,而且有些地方,DEA的浓度甚至会超过其母体[1,6-8],它们具有与 AT类似的毒性,并具有更高的极性和稳定性.DEA和DIA的来源不仅仅是AT,除此以外,扑灭津可降解生成DEA,草净津和西玛津也可降解生成DIA[9-10].

地表和地下水中AT降解产物的检出引起了国内外一些学者对其在土壤中吸附行为的关注,已有不少研究针对AT的主要降解产物DEA和DIA在土壤中的吸附开展了相关研究.研究表明AT和DEA在土壤中的吸附与土壤有机质相关,但吸附量较低[11].腐植酸对DEA和DIA的吸附无明显提高,两个代谢物比 AT和羟基化阿特拉津(HYA)更容易发生淋溶[12].AT及其代谢物DEA、DIA和HYA在土壤中吸附与土壤性质有关,浅层土壤与有机质含量相关,而深层土壤则与粘土含量及pH值显著相关[13].Urena-Amate等[14]等考察了温度和离子强度对AT在脂滑石表面吸附行为的影响,得出0.1mol/L的KCl会增加AT在其表面的吸附,温度升高会导致吸附降低.

之前的学者大多数侧重于研究AT及其降解产物在不同土壤固相组分的平衡吸附特性,而对吸附反应的过程研究的较少,并且关于离子强度和温度对AT,尤其是DEA和DIA在土壤中吸附的影响报道甚少.本文应用批量平衡试验方法,研究了AT和其2种主要代谢物DEA和DIA在土壤中的吸附行为,并探讨温度和离子强度对吸附的影响,从而探索土壤吸附AT、DEA和DIA的机理,为其在土壤中的运移规律提供模型参数,为AT的环境风险评价提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自北京市海淀区东北旺乡,采样深度为15～30cm的农田耕层.所采集的土样经自然风干后均匀混合,磨细过 2mm 筛备用.其土壤特性如表 1所示.根据国际土壤质地分类制的标准(砂粒含量大于55%为砂质,粘粒含量小于15%为砂土类、壤土类),分析该土壤粒径分布结果,将该土壤质地定名为砂质壤土.

表1 供试土样的理化特性Table 1 Physical and chemical properties of test soil

1.2 实验方法

1.2.1 吸附动力学实验 准确称取AT、DEA和DIA各0.0500g,用甲醇溶解,配置成1mg/mL的标准储备液,-20℃下避光保存.将 3种标准储备液用 0.01mol/L CaCl2溶液稀释至 10mg/L.称取过2mm筛风干土样5.0g于150mL具塞振荡瓶中,以2：1的水土比加入10mg/L的3种溶液各10mL,加塞密封.在室温下振荡,定时取样(0.5,1,2,6,12,24,48h)测定分析.

1.2.2 吸附平衡实验 称取过2mm筛风干土样5.0g于150mL具塞振荡瓶中,在(25±1)℃条件下按水土比2：1分别加入10mg/L 的AT、DEA和DIA溶液 10mL,浓度分别为 0.5,1,5,10,15,20,25,30mg/L,以170r/min振荡24h(动力学吸附实验表明,对3种物质-水-土壤体系来说,振荡24h后基本上都已达到平衡)后,取上清液待测.

同时开展不同温度(25±1)和(40±1)℃和不同离子强度(0,0.01,0.1mol/L CaCl2溶液)下AT及其代谢物DEA和DIA的吸附实验.

以上实验均重复3次,并设无土空白实验.吸附到土壤颗粒上AT、DEA和DIA的浓度根据土壤溶液与空白实验浓度的差值得出.

吸附平衡后,土壤对AT、DEA和DIA的吸附量按下面公式计算：

式中：qe为吸附量,mg/kg;C0为起始浓度,mg/L;Ce平衡时浓度,mg/L;V为加入溶液的体积,mL;m为加入干土的质量,g.

1.3 测定方法

应用高效液相色谱仪测定水溶液中 AT、DEA和DIA的含量.测试样品在3000r/min离心分离30min后,取上层清液通过0.45µm的滤膜后上机测定其浓度.设置流动相(甲醇：水=75：25)的流速为 1mL/min,通过 C18反相柱(250 ×4.6mm,Dikma公司)分离化合物,在 223nm 下用UV-VIS 检测器测定.AT、DEA和 DIA的保留时间分别为6.8,4.0,3.5min.

应用 Excel软件对数据处理,计算变量均值及误差.

2 结果与分析

2.1 AT、DEA和DIA在砂质壤土中的吸附动力学

砂质壤土对AT及其主要代谢产物DEA和DIA的吸附动力学吸附实验结果如图 1所示,AT、DEA和DIA在土壤中的吸附起初都很快,之后吸附速率减慢,24h后基本达到平衡,吸附量达到最大,达到平衡时,AT、DEA和DIA的吸附量分别为7.14,4.10,5.93mg/kg.

图1 供试的砂质壤土中AT、DEA和DIA的动力学吸附曲线Fig.1 Sorption kinetics of AT, DEA and DIA by sandy loamy soil

图2 吸附动力学方程拟合曲线Fig.2 Measured and simulated sorption kinetic data

分别用一级动力学、二级动力学方程对 3种化合物在砂质壤土中的吸附动力学曲线进行描述,实验数据拟合结果见图 2和表 2.一级动力学对AT和DEA的拟合效果稍差,计算所得qe与实际值相差甚大,二级动力学方程拟合效果较好(R2＞0.99),估算得到的AT、DEA和DIA3种化合物在供试土壤中的平衡吸附容量分别为 7.32,4.12,5.85mg/kg,与实测吸附容量的相对误差小于2.52%.考虑到土壤理化性质和有机质种类对吸附动力学的影响,应用颗粒内扩散方程和Elovich方程对实验结果进行了分析：应用颗粒内扩散方程描述扩散机理,拟合效果稍差,其拟合曲线均不通过原点(C≠0),说明颗粒扩散在吸附过程中不是唯一的控速手段,该模型只能用来模拟化合物在供试土壤内部的扩散过程,并不适合整个过程;Elovich方程考虑吸附剂表面的多相异质性[2,15],对 AT和 DEA的动力学拟合度均高于0.93, DIA的拟合效果稍差,据Rudzinski等[15]的研究,R2小的原因在于吸附剂表面覆盖率和解吸现象的发生.Elovich方程拟合得到的 AT、DEA和 DIA的初始速率常数α分别为 4.73,3.63,5.00mg/(kg·h),方程的斜率,亦即慢速吸附阶段的吸附速率[16]分别为 0.8327,0.1508,0.2194mg/(kg·h).AT、DEA 和 DIA 拟合曲线截距分别为3.79,3.48,4.77mg/kg,占各自吸附总量的 53%、85%和80%,体现了瞬时吸附的贡献[2,16].

表2 供试砂质壤土对AT、DEA和DIA的吸附动力学参数Table 2 Kinetic parameters for AT, DEA and DIA sorption on sandy loamy soil

2.2 AT、DEA和DIA在砂质壤土中的等温吸附

由于土壤为非均质体系,农药在土壤的吸附行为通常发生在粘土矿物或者有机物表面,Langmuir方程不能很好的描述其平衡吸附方程[17].利用 Freundlich方程对吸附曲线进行拟合,AT、DEA和DIA在供试土壤中的等温吸附线如图3所示,表3给出了Freundlich拟合所得参数.由图3和表3结果可知,Freundlich方程能够较好的拟合 3种化合物在砂质壤土中的吸附等温线,R2值均在 0.98以上,吸附系数(Kf)在0.7992～1.3201mg1-1/n·mL1/n/kg 范围内,经验常数1/n均小于1,介于0.7440～0.7530之间.

为比较不同化合物在同一土壤,同一条件下的吸附能力,n必须一致,否则无意义[1],一般情况下常取n＝1,将Freundlich方程线性化,所得吸附常数值Kd见表3,R2相对较低(＞0.91).3种化合物在砂质壤土中的吸附常数 Kd值大小顺序为 AT(0.6145L/kg)＞DIA(0.6045L/kg)＞DEA(0.4045L/kg),与动力学吸附结果一致.由于土壤组成成分不同,特别是有机质含量的不同,不同土壤的吸附常数Kd有很大的不同,所以在不同的土壤之间比较其吸附能力常用有机碳分配系数(Koc)来表示,其大小为 kd与土壤中有机碳含量(%OC)的比值,Koc普遍适用于有机质含量对吸附起主要作用的土壤中[1].AT、DEA和DIA的Koc值分别为45.85,30.19,45.11L/kg.

图3 供试砂质壤土中AT、DEA和DIA的吸附等温线Fig.3 Sorption isotherm for AT, DEA and DIA on the sandy loamy soil

表3 AT、DEA和DIA的Freundlich吸附特性参数及吸附常数Table 3 Soil distribution coefficient (Kd) and Freundlich sorption isotherm parameters (Kf, 1/n) for AT, DEA and DIA in test sandy loamy soil

2.3 不同因素对吸附的影响

实验研究了0,0.01,0.1mol/L CaCl2溶液3种不同的离子强度下,供试土壤中AT、DEA和DIA的吸附,吸附等温线及其相关参数值见图 4(a)和表 4.在本研究的浓度范围内,随着离子强度的增大,3种化合物的吸附量基本呈增加的趋势,说明静电作用为主要的吸附机制,尤其是从纯水到0.01mol/LCaCl2溶液的吸附量变化尤为明显,AT、DEA和DIA的吸附常数Kd值分别增加了26.2%,65.1%和50.6%.随着溶液离子强度继续升高,Kd值增加缓慢,AT和DEA的Kd值增加了29.1%和5.6%,而DIA此时的吸附常数却降低了26.3%,这可能与盐浓度对农药的吸附行为复杂的影响有关.

图4 土壤溶液离子强度(a)和温度(b)对AT、DEA和DIA吸附的影响Fig.4 Effect of solution ionic strength (a) and temperature (b) on AT, DEA and DIA sorption

不同温度对3种化合物的吸附影响见图4(b),表 5给出了相关吸附参数值.3种化合物的吸附结果表明,吸附过程是一个放热过程,随着温度的升高,平衡时AT、DEA和DIA的吸附量分别降低了 26.7%、52.8%和 23.5%,Kf值分别降低了5.9%、51.6%和 10.5%,吸附常数 Kd值分别降低了9.9%、38.1%和19.7%.

表4 不同溶液离子强度条件下供试砂质壤土中AT、DEA和DIA的吸附参数和相关系数Table 4 The sorption parameters for AT, DEA and DIA on sandy loamy soil under different solution ionic strength

表5 不同温度下供试砂质壤土中AT、DEA和DIA的吸附参数和相关系数Table 5 The sorption parameter for AT, DEA and DIA on tested sandy loamy soil under different temperatures

3 讨论

土壤胶体中含有大量的活性官能团,对农药的吸附可以通过范德华力、氢键、共价键、疏水键、配位键、质子化作用、电荷偶极-偶极键等作用机制.AT、DEA和DIA属于均三氮苯类弱碱性化合物,在 pH值较低的土壤中质子化作用强,离子交换作用为主要吸附机制[18-19].另一方面,若pH值超过化合物的酸度系数pKa值2个单位,物质的质子化程度会很小,此时,电荷转换、氢键、疏水键等吸附机理占主要地位[2,20].AT、DEA和DIA的pKa值分别为1.7、1.4和1.5[1],因此pH值不是影响 3种化合物在砂质壤土中吸附的主要因素.土壤对农药的吸附除了与有机污染物的理化性质有关外,还受到土壤有机质、pH值、土壤溶液组成和外界温度等因素的影响.有机化合物的微生物降解也会影响其吸附行为.Wu[21]等指出异丙甲草胺的微生物降解会促进其解吸,被解吸的化合物很快被土壤中的微生物降解,因此有机化合物的吸附和降解呈负相关.而AT、DEA和DIA在本试验供试砂质壤土中的微生物降解半衰期分别为 53.73,45.30,43.59d[22],远远大于 3种化合物在土壤中的平衡吸附时间(24h),所以本研究没有考虑降解对吸附的影响.本研究通过批平衡试验探讨了离子强度和温度对AT及其代谢物DEA和DIA在砂质壤土中的吸附行为,并分析了吸附性能和可能的影响机理.

3.1 AT、DEA和DIA在砂质壤土中的吸附过程

吸附动力学实验结果显示了快速反应阶段和慢速平衡阶段.应用一级动力学、二级动力学、Elovich和颗粒内扩散方程拟合结果表明二级动力学方程拟合效果最好(R2＞0.99).一级动力学方程在大多数情况下只能应用于吸附过程的初始阶段而不是整个阶段.Urio等[12]和 Ho等[23]曾指出二级动力学模型可以很好的预估农药的平衡吸附容量和初始吸附速率常数,本研究预测所得qe值与 3种化合物在砂质壤土中的最大吸附容量真实值较接近,Báez[2]等也得出过类似的结论.3种化合物的颗粒内扩散方程拟合曲线均不通过原点(C≠0),反映了边界层效应,即初期的控速阶段取决于边界层扩散,溶质分子通过溶液扩散到吸附剂的外表面,吸附可能受溶液中化合物浓度和土壤固相活性点位浓度的共同影响;而在后期是发生表面吸附和颗粒内部在空隙内的运移现象,通过大孔隙和颗粒内扩散速率受限,此时吸附与化合物进入土壤颗粒内部点位排列有一定的相关性[2,24-27].Elovich方程是在二级动力学方程的基础上假定吸附剂表面是多相异质的,反映出了快速吸附阶段的吸附量和慢速吸附阶段的吸附速率,初始吸附量于土壤颗粒大小、孔隙、粘土矿物类型以及有机质的组成和比例各异[2].吸附初期,土壤表面的吸附位点较多,容易从外界捕获物质离子来补偿平衡力,使表面吉布斯函数降低,吸附速率远大于扩散步骤;之后土壤颗粒表面被农药分子所占据,吸附位点空白率降低,表面的剩余力相对减小,吸附速率减慢,逐步趋向平衡态[28].

平衡吸附实验结果可以很好的用Freundlich方程加以描述,3种物质的平衡吸附曲线均呈 L型等温线的特征,非线性方程比线性方程拟合性更好.吸附常数反映了土壤对 AT的吸附能力,kf值越大,吸附能力越强[29].经验常数 1/n ＜1,对应即为L型等温线[30],起始斜率不随土壤溶液中溶质浓度增加而增大,其等温线凹向浓度轴,反映了亲和力与位阻因素(即有效的吸附点数量)的综合作用[31],是土壤多种组分共同作用的结果[2].动力学吸附和平衡吸附的结果均反映了 3种化合物在供试土壤中的吸附能力大小顺序为DEA＜DIA＜AT,Kd值 分 别 为 0.4045,0.6045,0.6145L/kg.达到平衡后,吸附量百分比大小顺序为AT(35.7%)＞DIA(29.7%)＞DEA(20.5%).DEA和DIA是 AT脱乙基和脱异丙基的产物,乙基或异丙基被氢离子取代后,质子化程度降低、疏水键增大,因此降解产物的吸附性会较其母体 AT小[19].另外,AT及其降解产物在土壤中的吸附能力与它们的水溶性是呈逆相关的.在常温常压下,AT、DEA和DIA在水中的溶解度分别为33,2700,980mg/L[1].Moreau等[19]研究不同土壤组成对AT及其代谢产物DEA的吸附,结果显示AT的吸附能力要优于 DEA.Báez等[11]指出 AT和DEA在 7种火山岩土壤的吸附系数 Kf分别为1.4～15.4和0.7～10.2mg1-1/n·mL1/n/kg,经验常数1/n介于0.64～0.81之间. Urio等[12]亦指出AT及其代谢物在粘土中平衡吸附容量 AT[(14±1)μg/g]＞DEA[(10.8±0.8)μg/g]～DIA[(9.8±0.7)μg/g],腐植酸会显著增加 AT的吸附量但对于与 DEA和DIA的吸附几乎没有影响.Vryzas[13]等研究了AT及其代谢物在不同深度土壤中的吸附行为,结果发现HyA在模拟土柱的下方未检测到,达到平衡时,AT、DEA、DIA和 HYA的吸附率分别为27%,14%,10%和97%,吸附系数Kf随着土壤深度的增加而减小.比较 AT及其代谢物在不同土壤中的吸附参数通过有机碳吸附常数来反映.Brouwer等[32]报道了4种砂壤或砂土中AT的有机质-水分配系数范围为44～102L/kg、DEA,24～46L/kg、DIA,31～62L/kg.Seybold 等[1]研究了 AT、DEA和DIA在Virginia2种土壤的吸附和解吸行为,结果表明 3种化合物的 Koc范围值分别为140～234,80～110,128～130L/kg,相对来说 DEA 更易引起地下水污染.本实验所得数据 Koc值相对较小,可能与供试土壤有机质含量、粘粒含量比较低,pH值较高等原因有关.

研究表明,水溶解度＞30mg/L、Kf＜5的农药容易导致地下水污染[27].在 20oC或 25oC下,AT及其降解产物的溶解度均大于30mg/L,由表3可知,AT、DEA和DIA在供试砂质壤土中的吸附系数Kf均小于1.5,因此3种化合物是极易在供试土壤中迁移造成地下水污染的.

3.2 离子强度和温度对吸附行为的影响

溶液离子强度因素实验表明,离子强度对 3种化合物在土壤中的吸附影响较大,但增加到一定程度后,影响会减弱.一般来说,土壤表面带有负电荷,Ca2+可以直接吸附到它表面,从而降低了土壤表面的负电性,提高了呈中性态的 AT及其代谢产物的疏水效应,使得吸附量增加.其次,随着离子强度的提高,发生“盐析”而使AT及其代谢物溶解度降低,从而吸附量增加[14,33];再者当离子强度减小时,土壤中腐殖质向水中释放,导致土壤的吸附能力降低,化合物被土壤胶体吸附数量减少[34].DIA的Kd值从水溶液到0.01mol/L CaCl2溶液吸附量变化明显,再增大离子强度有些微减小,赵振国[35]指明了加入无机盐所引起的吸附量增大是有限的.按照双电层理论,随着离子强度的增加,外表面离子浓度降低,而内表面离子不随离子强度变化或者会增加,从而会引起吸附的不确定性[36-37].

温度可以改变化合物的水溶性和表面吸附活性[34].3种化合物的水溶性随温度的升高而增加,随着溶解度的增大,溶质与溶剂之间相互作用越强,溶质就越难从溶剂中析出,不易被吸附.再者吸附属于放热反应,随着温度的升高,破坏了原有的吸附平衡,使得反应向着吸热方向进行,吸附能力减弱.此结果与多数有机污染物的吸附规律一致.

4 结论

4.1 AT及其代谢物DEA和DIA在供试砂质壤土中的吸附大小顺序为 AT＞DIA＞DEA,供试土壤对3种化合物的吸附较符合Freundlich方程,所得吸附常数 Kd值分别为 0.6145,0.6045,0.4045L/kg.

4.2 吸附动力学分为快速吸附阶段和慢速内部空隙扩散步骤及其运移.动力学方程拟合结果显示,土壤对AT、DEA和DIA的吸附用二级动力学方程表示时相关性最好.

4.3 温度和溶液离子强度影响AT、DEA和DIA在供试砂质壤土中的吸附性能.吸附与溶液的离子强度成正比,与温度的变化成反比.

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