高孔隙率隔膜在超级电容器中的应用研究

尹 婷，严 飞，罗来雁，李宝华，胡学斌

(1.中国电力科学研究院，湖北武汉430074；2.电网环境保护国家重点实验室，湖北武汉430074；3.清华大学深圳研究生院能源与环境学部，广东深圳518055；4.国网安徽省电力公司电力科学研究院，安徽合肥230061)

超级电容器与锂离子电池是新型储能器件的主要代表。锂离子电池通过锂离子在正、负两极材料上的嵌入/脱嵌行为实现能量的储存，具有高能量密度、高工作电压等特点，常作为主要的储能模块应用于交通领域及消费电子产品领域。超级电容器则是通过电解液中的离子在电极材料表面吸附形成稳定双电层的方式储存能量，具有高功率密度、优异的循环性能及快速充放电能力，常与锂离子电池搭配使用。

虽然超级电容器和锂离子电池在原理上差异较大，但在结构组成上却十分相似，都包括集流体、正极材料、负极材料、隔膜、电解液及封装材料等组成部分。隔膜作为储能器件的重要组成部分，不仅起到电子绝缘、离子导通的作用，而且在一定程度上决定了超级电容器及锂离子电池的封装形式[1]。超级电容器隔膜通常采用纤维素隔膜，具有较高的孔隙率，可实现离子的快速迁移。商用超级电容器通常采用圆柱卷绕式进行封装，封装材料为不锈钢，具有较高的力学强度，但存在安全性较差、形状单一、体积大等缺点，不利于超级电容器的广泛使用。锂离子电池隔膜则常采用力学强度较高、孔隙率较低的聚乙烯及聚丙烯等材质作为隔膜。商用锂离子电池可实现圆柱卷绕式、软包叠片式及软包卷绕式等多种封装形式。目前，软包卷绕式封装是锂离子电池最为成熟的封装方式，具有厚度薄、散热快、封装效率高、安全性高等特点[2]。

由于商用超级电容器和锂离子电池在结构及制作工艺上都十分接近，因此可通过软包锂离子电池现有的生产设备高效制备性能软包超级电容器，不仅能结合软包卷绕式的优点，还能丰富商用超级电容器封装形式的多样性。目前，在软包锂离子电池制作工艺中，上机卷绕是较为关键的一环，卷绕设备通过对双层隔膜施加一定拉力，可使正、负两极与隔膜紧密贴合，从而降低内阻，同时卷绕设备通过对隔膜(聚乙烯及聚丙烯)高温加热粘合形成闭合圈的方式保持隔膜的受力状态，从而保证锂离子电池的性能[3]。但由于超级电容器常用的纤维素隔膜力学强度差，且无法通过高温加热进行粘合的方式保持隔膜的受力状态，因此纤维素隔膜无法上机卷绕。研究表明[4]，超级电容器隔膜与锂离子隔膜参数上的最大差异在于孔隙率，孔隙率的大小直接影响到离子的迁移速率。超级电容器隔膜孔隙率一般大于55%，而锂离子隔膜则一般在40%～50%，若能采用高孔隙率的锂离子电池隔膜作为超级电容器隔膜，不仅可解决上机卷绕问题，还能在一定程度上保证超级电容器的性能，这对于实现高效生产软包超级电容器具有重大意义。

本文分别采用Celgard 2500的动力型锂离子电池隔膜(孔隙率为55%)及超级电容器隔膜(NKK TF4030 66%)制作软包超级电容器，并通过电化学测试手段表征两者在性能上的差异。

1 实验

本实验选用比表面积为1 580 m2/g的活性炭，具有较高的比电容。选用的导电剂、粘结剂及增稠剂分别为导电碳黑(SUPER C65瑞士)、丁苯橡胶(SBR TRD1002日本)及羧甲基纤维素(CMC中国)。电解液采用新宙邦公司生产的耐高压有机体系超级电容器电解液(DLC3702)，其工作电压最高可达3 V。

按活性炭∶导电剂∶粘结剂∶增稠剂为92∶1.8∶3.7∶2.5的比例(本文中指固含量比例)，将这些原料均匀混合搅拌得到活性炭浆料，按照图1所示的工艺流程制作软包超级电容器。在卷绕环节中，分别选用美国Celgard 2500的动力型锂电池隔膜及日本NKK TF4030超级电容器隔膜作为超级电容器的隔膜。本文关注的焦点在于，选用锂离子电池隔膜代替超级电容器隔膜是否会对超级电容器的性能产生重大影响。因此，除了在隔膜的使用方面有所区别以外，其他皆采用相同的封装工艺及材料。此次制作的超级电容器规格为69 mm(长)×52 mm(宽)×7.6 mm(高)。

图1 软包卷绕式超级电容器制作流程

采用循环伏安(CV)测试、恒流充放电测试及电化学阻抗测试对所制备的超级电容器进行电化学性能表征。由于采用的电解液为DLC3702有机电解液，具有较高的工作电压，因此CV及恒流充放电测试的电化学窗口为0～3.0 V。电化学阻抗测试是在开路电位下测量的，测试的频率范围为0.01 Hz～100 kHz，施加的扰动电压为5 mV。根据恒流充放电曲线可以计算得到：超级电容器的容量C=IΔt/ΔU，等效串联电阻R=ΔU/2I，体积比能量EV=0.5CΔU2/3 600 V，体积比功率PV=EV/Δt，式中I代表放电电流大小，Δt代表放电时间，ΔU代表电化学窗口。

2 结果与讨论

为了探究Celgard 2500锂离子电池隔膜及NKK TF4030超级电容器隔膜对于超级电容器性能的影响，首先采用扫描电子显微镜(SEM)对两种隔膜的微观形貌进行表征。如图2(a)、(b)所示，Celgard 2500锂离子电池隔膜属于单层膜，可以看到通过干法拉伸生产得到的隔膜具有一致的孔隙结构，孔隙大小约为50 nm×100 nm，这样具有均匀孔分布的单层膜有利于离子的快速迁移。图2(c)、(d)则是湿法工艺生产的NKK TF40超级电容器隔膜，可以看到此种隔膜是由直径为0.2～2 μm的纤维交织堆叠而成，层与层之间存在大量的孔隙，也可为离子的快速迁移提供通道。因此，Celgard 2500锂离子电池隔膜和NKK TF40超级电容器隔膜都具有较好的孔隙结构，能保证离子的快速迁移。

图2 两种隔膜的SEM图

图3(a)、(b)是使用锂离子电池隔膜制作的电容器，可以看到在不同的扫描速度下(1～15 mV/s)，超级电容器的CV曲线都具有标准的矩形，体现出典型的双电层电容行为。在不同的充放电电流下(500～4 500 mA)，超级电容器的充放电曲线呈较为对称的等腰三角形，接近理想的双电层超级电容器恒流充放电曲线。图3(c)、(d)则是使用超级电容器隔膜制作的电容器，可以发现在不同的测试条件下，其CV曲线及恒流充放电曲线与使用锂离子电池隔膜的样品没有显著差异。

图3 两种隔膜制作的超级电容器CV及恒流充放电曲线

因为超级电容器在充电与放电的切换瞬间会产生电压降，可以通过电压降计算出器件的等效串联电阻。在较大的电流密度下，器件的电压降越明显，所计算得到的等效串联电阻越精确，因此选取大电流(4.5 A)充放电时的充放电曲线计算内阻。如图4所示，使用锂离子电池隔膜制作的超级电容器的电压降为0.184 V，相应的等效串联电阻为20.4 mΩ；使用超级电容器隔膜制作的超级电容器为0.182 V，相应的等效串联电阻值为20.3 mΩ。在一定程度上可以证明，使用锂离子电池隔膜或超级电容器隔膜对超级电容器的等效串联电阻影响较小。

图4 不同隔膜制作的超级电容器电压降

利用公式C=IΔt/ΔU可从两者的恒流充放电曲线计算得到不同放电电流对应的容量值，如图5所示。使用锂离子电池隔膜的器件电容量最大值为284.67 F，随着充放电电流的增加，电容量有所下降，当电流由500 mA增加到4 500 mA时，电容量衰减至216 F，容量保持率为75.9%。而使用超级电容器隔膜的器件电容量则相对较大，达到293.33 F，在同样的条件下，容量保持率为78.8%。两者在倍率性能方面没有显著差异，这应归因于两种隔膜的孔分布特点及孔隙率大小：Celgard 2500隔膜的孔径虽然较小，但它属于单层膜，离子通过的阻力较小；NKK TF40虽然是由不同直径的纤维交织堆叠而成，但其较大的孔隙仍然可以为离子的快速迁移提供通道，因而两种隔膜都能保证离子的快速迁移。

图5 不同电流对应的超级电容器电容量

电化学阻抗测试也表明两种隔膜对于超级电容器性能基本无影响。图6(a)是使用两种隔膜制作的超级电容器在开路电位下测试得到的电化学阻抗图(Nyquist图)，可以看到两者的电化学阻抗谱图十分相似，微小的差异在于两者的接触电阻，锂离子电池隔膜制作的超级电容器的接触电阻为30.8 mΩ，而采用超级电容器隔膜制作的接触电阻则为33.3 mΩ。这微小的差异是由隔膜与电解液之间的电阻决定的，由于Celgard 2500为聚丙烯，与有机系电解液有较好的浸润性，因此可以降低器件整体的接触内阻。电化学阻抗图谱的高频部分代表了离子的扩散速率[5]，可以看到两者在高频部分都呈直线，同时斜率也保持一致，因此可在一定程度上说明电解液中离子的扩散并没有因为隔膜的不同而发生变化，这与之前两者的倍率性能表现十分吻合。

体积比能量/比功率作为超级电容器器件的重要标志，通常用来评价超级电容器性能。从图6(b)可以看到，使用两种隔膜制作的超级电容器，两者的体积比能量都可达到12 Wh/L，是目前市售成品超级电容器的1.5倍，值得注意的是两者的体积比功率值(比功率代表放电速度的快慢)完全一致，有力地证明了所使用的锂离子电池隔膜基本不对超级电容器性能产生影响。

3 结论

针对软包超级电容器无法上机卷绕的问题，本文提出了使用高孔隙率的锂离子电池隔膜(Celgard 2500，孔隙率55%)来代替常用的超级电容器隔膜(NKK TF4030，孔隙率66%)制作高性能的软包超级电容器。此工作分别采用两种隔膜制作超级电容器，并通过循环伏安测试、恒流充放电测试及电化学阻抗测试对两者的电化学性能进行比较。扫描电子显微镜的观测结果表明，锂离子电池隔膜及超级电容器隔膜都具有较为均匀的孔隙分布，能为离子的快速迁移提供通道。电化学结果表明，两者在容量、内阻、倍率性能及体积比能量/比功率方面均无显著差异，证明高孔隙率的动力型锂离子电池隔膜并不会影响软包超级电容器性能。因此，采用高孔隙率锂离子电池隔膜不仅可以解决软包超级电容器上机卷绕的问题，同时还可保证超级电容器的性能。

图6 不同隔膜制作的超级电容器性能曲线

[1]莫名月,陈红雨.锂离子电池隔膜的研究进展[J].电源技术,2011,35(11):1438-1440.

[2]薛建军,唐致远,荣强.锂离子电池性能研究[J].天津大学学报:自然科学与工程技术版,2004,37(7):655-658.

[3]黄坤.锂离子电池的工艺探讨[J].电池,2000,30(5):217-218.

[4]郝静怡,王习文.超级电容器隔膜纸的特性和发展趋势[J].中国造纸,2014,33(11):62-65.

[5]XIE B,YANG C,ZHANG Z,et al.Shape-tailorable graphenebased ultra-high-rate supercapacitor for wearable electronics[J].ACS Nano,2015,9(6):5636-5645.