特殊精馏的应用及进展

付 强,王建刚,张吉波

(吉林化工学院 化学工程系,吉林 吉林 132022)

精馏是化工生产过程中的重要的分离手段，但对于欲分离组分之间的相对挥发度接近于1或形成共沸物的系统，普通精馏技术难以实现分离目的，或者经济上不允许，这时需要利用特殊精馏来达到分离目标。特殊精馏的分类见图1。

图1 特殊精馏的种类

按操作条件的不同，可将特殊精馏分为添加剂精馏、复合(或耦合)精馏以及非常规条件下的精馏。共沸、萃取、加盐精馏属于添加剂精馏的范畴，反应精馏则是复合精馏的一种，分子精馏为非常规条件下的精馏。下面就各种特殊精馏的优、缺点，适用范围及应用进行综述。

1 共沸精馏

在待分离溶液中加入第三组分以改变原溶液中各组分间的相对挥发度而进行精馏，如果加入的第三组分能和原溶液中的一种组分形成最低共沸物从塔顶蒸出，纯组分从塔底排出，这种精馏称为共沸精馏[1]。共沸精馏主要用于各种有机物的脱水以及醛、酮、有机酸及烃类氧化物等的分离。与萃取精馏相比，共沸添加剂的选择范围较小，且添加剂由塔顶馏出，热耗较大。只有当添加剂与原料中含量较少的组分形成共沸物时，采用共沸精馏才是经济可行的[2]。

决定共沸精馏可行性的关键是共沸剂的选择，共沸剂用量是共沸精馏过程设计的重要参数。近年来新型的共沸精馏应用发展较快，2015年，张志山等人为了对含有少量乙酸乙酯和乙醇的有机废水进行共沸精馏，提出非均相共沸精馏三塔-层析分离工艺，并基于Aspen Plus 的概念设计对该方案进行了可行性验证，通过考察粗馏塔、脱醇塔和酯精制塔的工艺参数对分离效果的影响，得到了最佳工艺操作条件，并与模拟结果一致[3]。

2017年，左东亮等人利用变压共沸精馏对THF精制的提纯工艺进行研究和优化。通过优化THF精制的两个共沸精馏塔的操作条件，在保证了排放的废水TOC合格同时，改善了运行环境，更易于操作和维护，并在稳定性和连续性方面取得了长足的进步[4]。

2 萃取精馏

萃取精馏是在被分离的二元混合液中加入第三组分，通过第三组分与A、B两组分之间的相互作用，改变A、B的蒸气压，增大它们的相对挥发度，或破坏原有体系的共沸结构，然后通过精馏分离A、B，这种精馏称为萃取精馏。其中所加入的组分称之为萃取剂。

萃取精馏与共沸精馏基本原理相同，只是根据第三组分在精馏过程中所起的作用来与共沸精馏进行区分[5]。虽然萃取精馏一方面增加了被分离组分之间的相对挥发度，但另一方面增大了溶剂比，从而导致生产能力受限，而且能耗大。

2015年，刘玉良等人以糠醛为萃取剂，将常规萃取精馏技术应用于苯和环己烷共沸物分离过程。在稳态模型的基础上，利用 Aspen Dynamics 模块进行模拟控制研究，对工艺流程提出了若干控制策略，最终对于常规萃取精馏过程，控制再沸器热负荷与进料量比值结构可以有效降低控制过程超调量[6]。

2017年，曹慧斌等利用萃取精馏技术实现了乙酸甲酯-甲醇-水体系中乙酸甲酯的分离。实验结果与模拟结果基本吻合，得到99.9%的产品，塔釜能耗降低4.8%，节能24.3%[7]。

3 加盐精馏

加盐精馏是向精馏塔顶连续加入可溶性盐，以改变组分间的相对挥发度，使普通精馏难以分离的液体混合物变得易于分离的一种特殊精馏方法。常用于分离乙醇-水等含水体系。为保证盐的作用，需在塔顶持续加入，并在塔内自上而下流动。图2所示为一般加盐精馏流程。

加盐精馏最大的优点在于可以用少量的盐达到分离效果。而一般溶剂萃取的溶剂消耗量很大，塔径、塔釜均比较大，热负荷也很大。故用加盐精馏可以节省塔板数，减少蒸汽消耗量。

加盐精馏的工艺路线有以下几种：

(1) 将固体盐溶液回流液中进入精馏塔塔顶。该法的缺点是盐回收比较困难，要消耗大量热能。

(2) 将含盐釜液与回流液混合回流，方法简便，但釜液中的其他组分会影响塔顶产品的纯度。

(3) 将盐加到再沸器中，破坏原组分的共沸，然后再用普通蒸馏分离。这种方法只适用于盐效应很大，或纯度要求不高的情况。

虽然加盐精馏可以显著的改变分离组分的相对挥发度，但由于盐回收耗能大，以及盐析出时引起的堵塞、腐蚀等问题，限制了它在工业上的应用[8-9]。

2016年，杨玉敏等利用加盐萃取精馏分离邻二甲苯-间二甲苯，分离得到的邻二甲苯和间二甲苯的质量分数均可达到95%，符合Aspen模拟结果[10]。

图2 加盐精馏过程

4 反应精馏

反应过程和分离过程在化工生产中一般是在反应器和精馏塔设备中分别进行的。随着分离技术的不断进步，逐步开发出一种反应和精馏同时进行的操作，即在一个精馏塔中精馏过程发生的同时，伴随着化学反应的发生，这种精馏和反应耦合的操作，称之为反应精馏。反应精馏受诸多因素的限制，如产物和体系是可精馏分离实现的，反应需在液相中完成，时间不宜过长且不能是强吸热反应[11]。

反应精馏工艺与传统生产工艺相比，具有选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资少、操作费用低、能耗低等特点，因而反应精馏技术引起了人们极大的关注，常用于成醚、水解反应等[12]。

2017年，凌笑媚等人介绍了隔壁反应精馏技术的发展概况，综述了隔壁反应精馏工艺在实验与模拟、塔内件结构和控制设计的研究进展，总结了隔壁反应精馏技术今后主要的研究方向，是对多组分反应体系的应用扩展以及对隔壁反应精馏塔的控制结构的进一步优化[13]。

同年，李柏春等人测定了乙酸-乙酸酐的汽液平衡数据，并拟合得到二元交互作用参数，并用Aspen Plus软件在已获得的动力学数据基础上，对制备丁酸酐过程进行模拟和过程优化，得到酰化反应制备丁酸酐反应精馏过程适宜的条件[14]。该条件下得到的实验值与模拟结果一致，验证了可靠性，为工业化提供了理论基础。

5 分子精馏

分子精馏又称短程蒸馏，是在高真空下，依据分子运动平均自由程的差别，使液体在远低于沸点的温度下实现分离。二元混合物中两组分以不同速度在液相主体向蒸发界面扩散，自由蒸发奔向冷凝面被冷凝，即完成一级分子精馏过程，实现一次分离。经过多级的分子精馏，即可使混合物达到规定的分离要求。分子精馏技术可应用于废旧机油的回收、热敏性天然产物的分离、食品工业以及核工业等[15-19]。国内对分子精馏技术的研究起步较晚，技术基础比较薄弱，分子精馏器的设计还有很大的发展空间[20]。

总之，特殊精馏在分离一些特定体系中存在着绝对的优势，其未来的发展方向以低能耗、低成本为主，同时考虑对环境方面造成的负面影响[21-22]。近年来，生物技术和药物提取的蓬勃发展，市场对于特殊精馏的需求也就越来越多，要求也越来越高。为满足这种需求，仍需要化工人从理论和应用上对特殊精馏不断的研究，并开发出新型、符合特定产品生产的新的精馏方法。

[1] 李 珞, 李倩倩.精馏技术发展及应用[J]. 现代经济信息, 2010(4):204.

[2] 药佩珍, 邓 凯, 褚秀玲.精馏分离方法及其应用研究进展[J].山东化工.2009,38(12):24-27.

[3] 谢 林,吕西军.玉米乙醇生产新技术[M]. 北京:中国轻工业出版社,2000.

[4] 张治山,姜爱国,李桂杰,等. 含醇酯废水共沸精馏分离工艺的模拟研究[J].现代化工,2015,35(11):168-173.

[5] 左东亮. 四氢呋喃的变压共沸精馏工艺优化[J]. 四川化工. 2017,20(4):21-25.

[6] Lang P, Lelkes Z, Moszkowicz P, et al. Different operational policies for the batch extractive distillation [J]. Computes Chem. Eng, 1995(19):645-650.

[7] 刘育良,翟 建,李鲁闽,等. 萃取精馏分离苯/环己烷共沸体系的控制策略[J]. 化工学报，2015,66(9)：3618-3632.

[8] 曹慧斌,王洪海,李春利. 乙酸甲酯-甲醇-水的热集成萃取精馏工艺[J]. 现代化工,2017(4):148-153.

[9] 陆春宏. 加盐精馏和加盐解吸回收稀盐酸的研究[D]. 天津:天津大学,2009:10-12.

[10] 张祝蒙,李东风. 加盐萃取精馏技术的研究进展[J]. 石油化工,2008,37(9):955-959.

[11] 杨玉敏, 胡 洁, 郝 丛,等. 加盐萃取精馏分离邻二甲苯-间二甲苯的研究[J]. 现代化工,2016,36(4):173-175.

[12] Podbrebarac G G, Ng F T T, Rempel G L. More uses for catalytic distillation [J]. CHEMTECH，1997,27(1):37-45.

[13] 马敬环, 刘家祺, 李俊台. 反应精馏技术的进展[J]. 化学反应与工艺，2003,19(1):1-8.

[14] 凌笑媚, 郑伟跃, 王晓达. 隔壁反应精馏技术进展[J]. 化工进展,2017,36(8):2776-2786.

[15] 李柏春, 韩雪萍, 张文林,等. 反应精馏制备丁酸酐的过程模拟和实验研究[J]. 化学工程,2017,45(5)：72-78.

[16] 陆 韩, 程玉镜. 芳香油的分子蒸馏提纯[J]. 精细化工,1993,16(3):44.

[17] Kiaus J, Erdweg K J. Molecular and short-path distillation [J]. Chemistry and Industr, 1983, 2(5):623-626.

[18] 李兆新. 鱼油中高度不饱和脂肪酸工业化提取技术的研究[J].中国海洋药物,1999,72( 4):24 -28.

[19] 王发松. 柠檬醛分子蒸馏纯化新工艺与毛叶木姜子果油成分分析[J].天然产物研究与开发, 2002,14(2):55-56.

[20] Atistella C B, Moraes E , Maciel Filho R, et a1. Molecula distillation process for recovering biodiesel and carotenoids from palm oil [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology,2002,98:1149-1159.

[21] 张在春,王续宝. 特殊精馏技术[J]. 山东化工,2017,46(7):81-84.

[22] 药佩珍,邓 凯,褚秀玲. 精馏分离方法及其应用研究进展[J]. 山东化工,2009,38(12):20-23.