TiNb2O7微球的可控制备及电化学性能研究

胡 敏，段鑫颖，刘 淼，胡应桃，焦莹莹，刘光印

(南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)

锂离子电池与镍氢等其它二次电池相比具有高的能量密度、高的工作电压和宽的工作温度范围及环境友好等特点，被广泛应用于各类电子产品中，比如手机、笔记本电脑和电动工具等领域[1-3]。当前正在向电动自行车和电动汽车等领域发展，这就对锂离子电池提出更高的要求，特别是在安全性、充电速度和续航里程等方面。目前商业化的锂离子电池负极材料大多数为各种石墨类碳材料。虽然石墨类碳材料具有较好的循环寿命、原材料资源丰富、相对较低的成本等优点，但是由于石墨类碳材料低的嵌脱锂电位使其在充放电过程中易引起锂枝晶和固体电解质氧化膜的生成，给锂离子电池特别是动力型锂离子电池的使用带来安全隐患。此外，石墨属于层状结构，不适合快速和频繁的充放电。所以迫切需要开发新型的高性能负极材料来替代石墨类碳材料[3-5]。

自2011年，Goodenough教授课题组初次报道铌酸钛(TiNb2O7)材料作为锂离子电池负极展示出优异的电化学性能以来，对于TiNb2O7材料的研究受到国内外同行的高度广泛关注。TiNb2O7材料与石墨类碳材料比较具有下列优点[6-8]：(1)高的电极电位(1.65 V vs. Li+/Li)，有效抑制了锂枝晶的生成，提高了电池的安全性；(2)理论比容量高(387 mAh/g)，大于石墨类碳材料的理论容量(372 mAh/g)；(3)倍率性能好，TiNb2O7材料属于ReO3结构，具有较高的锂离子扩散系数。虽然TiNb2O7具有诸多优点，但是由于其低的固有电子电导率使其倍率性能并不理想，进而阻碍了其大规模应用。为了改善TiNb2O7的电化学性能，人们进行了各种尝试[6-12]，归纳起来主要包括：一是与高导电相物质复合，例如石墨烯、碳材料等；二是进行元素掺杂，比如Cr、Mo等；三是减少TiNb2O7的颗粒尺寸。

近年来，大量的研究工作证明电极材料的形貌结构对其电化学性能有十分显著的影响，设计合成具有特殊形貌结构的材料特别的是介孔结构材料近年来是研究的一个热点。介孔结构材料作为锂离子电池电极具有其独特优点，比如其介孔结构可以使电解液渗透到材料内部，有利于电解液和电极材料的充分接触，增大反应界面，而且介孔结构还对于在嵌脱锂过程中电极材料的体积变化具有一定的缓冲作用。Li等人[12]以五氯化铌(NbCl5)为铌源，四异丙醇钛为钛源，利用溶剂热法合成出介孔TiNb2O7微球，表现出优良的电化学性能。但是其产量较低，而且使用了昂贵的四异丙醇钛，造成产品价格昂贵。开发一种高效、低成本的介孔TiNb2O7微球的制备工艺还是一种挑战，而且对TiNb2O7的工业化生产具有重要的借鉴意义。

1 实验部分

1.1 介孔TiNb2O7微球的制备

称量10.8 g NbCl5加入到50 mL无水乙醇中，磁力搅拌至澄清溶液，接着按钛：铌原子比为1:2加入钛酸丁酯，继续搅拌30min。然后，将上述所得混合液装入高压反应釜中，拧紧后放入恒温干燥箱中，于180℃下反应24 h。待降温到室温后，将反应釜中的沉淀物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后置于真空烘箱中80 ℃干燥。最终，将干燥过后的白色粉体置于管式炉在700 ℃下焙烧6 h，即得介孔TiNb2O7微球。

1.2 样品的表征

利用D/max-2000型XRD进行样品的物相分析；分别利用 S300型扫描电子显微镜和 JEM-2100F 型透射电子显微镜进行样品的形貌分析；使用 Land电池测试系统对组装后的电池进行充放电测试和分析。

1.3 电池的组装

将制备的介孔TiNb2O7微球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1研磨混合后放入25 mL的称量瓶中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮配制成均匀的浆料，用涂膜机均匀涂于铜箔上。随后在真空烘箱中在120 ℃下烘烤10 h，冲成直径为14 mm的圆片。金属锂片作为对电极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液(体积比 1∶1)作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2025型扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

图1 给出了焙烧前后样品的X-射线衍射(XRD)谱图。由图可以看出，焙烧前的样品只在23°左右存在一个宽的衍射峰(图1a)，说明焙烧前的样品为非晶态。经过700℃处理后样品的衍射峰与PDF卡片中TiNb2O7的标准衍射峰相吻合，未发现TiO2或Nb2O5等其它的杂质峰，并且衍射峰较宽，说明得到的是粒晶较小的纯相TiNb2O7材料。

(a)焙烧前；(b)焙烧后图1 焙烧前后样品的XRD图

2.2 样品的形貌分析

分别利用扫描(FESEM)及透射(TEM)电镜对焙烧后得到的TiNb2O7材料进行形貌结构分析，测试结果如图2所示。由图2a可看出，样品呈现均匀分散的球形，球的平均尺寸约为1～2μm；从图2b局部放大图中可以发现球是由大量纳米颗粒堆积而成的，并且存在着大量的孔。从图2c中可以看出，微球的尺寸约为1～2μm，与扫描电镜图(图2a)观察结果相一致；并且在球的表面有很多白色的亮区域，说明样品中存在孔隙，进一步证实了样品为多孔材料。由图2d可以看出组成微球的纳米颗粒的尺寸约为30～50 nm。

(a, b) FESEM和 (c, d) TEM图图2 TiNb2O7微球的

2.3 样品的电化学性能分析

为了考察TiNb2O7微球的电化学性能，将其组装成扣式电池在不同电流密度(1-30 C)下进行充放电测试，实验结果如图3所示。从图中可以发现，在1C倍率TiNb2O7微球在1.6 V左右有一个较宽的充放电平台，这与文献报道的TiNb2O7材料的充放电曲线特征相一致。随着充放电倍率的增加，TiNb2O7的充电曲线逐渐向上偏移，放电曲线逐渐向下偏移，并且TiNb2O7的充放电比容量都随充放电倍率的增大而逐渐降低，这是由于倍率增大，TiNb2O7的极化程度增大导致的。TiNb2O7微球微球在1、5、10、20和30 C倍率下的放电比容量分别为269、207、178、130和90 mAh/g，表现出较好的倍率性能。

图3 TiNb2O7微球在不同倍率下的充放电曲线

图4 TiNb2O7微球在10 C倍率下的循环性能曲线

此外，TiNb2O7微球还表现出优异的大倍率循环性能，图4给出了TiNb2O7微球在10 C倍率下前100次的循环性能曲线。由图可知，TiNb2O7微球在10 C的倍率下，初次放电比容量约为183 mAh/g，充电比容量为178 mAh/g，首次库伦效率为97%，高于石墨碳材料。在随后的循环过程中，库伦效率基本维持在100%。经过100次循环后，TiNb2O7微球的可逆比容量保持在172 mAh/g，容量保持率为94%。

3 结论

本文利用廉价的钛酸丁酯为钛源大规模合成出均匀分散的TiNb2O7微球。TiNb2O7微球是由大量尺寸约30～50 nm的粒子构成，微球的平均尺寸约1～2μm，且内部存在大量孔隙。用作锂离子电池负极材料，TiNb2O7微球表现出优异的电化学性能，在10 C倍率下，经过100次循环后的可逆比容量仍保持在172 mAh/g，容量保持率94%。

[1] 温书剑,张熠霄,陈 阳,等.锂离子电池负极材料钛酸锂研究进展[J].功能材料,2016,12(47):12038-12049.

[2] 娄帅锋,程新群,马玉林,等.锂离子电池铌基氧化物负极材料[J].化学进展,2015,3(2):297-309.

[3] 张 明,张 宝,吴燕妮. 石墨烯/钛酸锂复合材料制备研究[J]. 稀有金属材料与工程,2015,44(2):71-85.

[4] 娄帅锋,程新群,马玉林,等.锂离子电池铌基氧化物负极材料[J]. 化学进展,2015,3(2):297-309.

[5] Cheng Q, Liang J, Lin N, et al. Porous TiNb2O7Nanospheres as ultra Long-life and High-power Anodes for Lithium-ion Batteries,Electrochimica Acta,2015,176:456-462.

[6] Ashish A G, Arunkumar P, Babu B, et al. TiNb2O7/Graphene hybrid material as high performance anode for lithium-ion batteries, Electrochimica Acta,2015,176:285-292.

[7] Lou S, Cheng X, Zhao Y, et al. Superior performance of ordered macroporous TiNb2O7anodes for lithiumion batteries: Understanding from the structural and pseudo capacitive insights on achieving high rate capability. Nano Energy,2017，34:15-25.

[8] Han J T, Huang Y H, Goodenough J B. New Anode Framework for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Chemistry of Materials,2011,23(8):2027-2029．

[9] Park H, Wu H B,Song T,et al.Porosity-controlled TiNb2O7microspheres with partial nitridation as a practical negative electrode for high-power lithium-ion batteries, Advanced Energy Materials,2015,5:1401945.

[10] Jo C, Kim Y, Hwang J,et al.Block copolymer directed ordered mesostructured TiNb2O7multimetallic oxide constructed of nanocrystals as high power Li-ion battery anodes[J]. Chemistry of Materials,2014,26:3508-3514.

[11] Guo B, Yu X,Sun X G,et al.A long-life lithium-ion battery with a highly porous TiNb2O7anode for large-scale electrical energy storage, Energy Environmental Science, 2014, 7: 2220-2226.

[12] Li H,Shen L,Pang G,et al.TiNb2O7nanoparticles assembled into hierarchical microspheres as high-rate capability and long-cycle-life anode materials for lithium ion batteries [J]. Nanoscale, 2015, 23: 619-624.