Zr-MFI分子筛的制备

裴园园，郑玉华，孙立波，苏慧娟，孙 逊，彭 爽，祁彩霞

( 山东省黄金工程技术研究中心，烟台大学化学化工学院，山东烟台 264005)

含锆分子筛材料是一类典型的固体路易斯酸催化剂，在MPV反应(Meerwein-Ponndorf-Verley reactions)和生物质的氢转移反应中均表现出了良好的催化活性。含锆分子筛材料的催化活性中心是分子筛骨架中的锆物种。目前，关于含锆分子筛材料的合成、表征和催化应用的研究还不够深入和全面，已经报道的含锆分子筛材料包括Zr-MFI，Zr-MEL和Zr-Beta等。

对于Zr-MFI分子筛来说，只有少量的几篇文献报道了此类分子筛的合成及催化应用。Dongare等以异丙醇锆为锆源，以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，合成出具有MFI结构的锆基分子筛[1]。Ratnasamy等以ZrCl4为锆源，分别比较了OH-和F-两种不同的矿化剂对分子筛形貌的影响[2]。Chen等以正丁醇锆和TEOS为锆源和硅源，在碱性体系下合成得到了Zr-MFI分子筛膜材料[3]。Zr-MFI分子筛材料用于烯烃和苯酚的氧化反应、环己酮和异丙醇的MPV反应中，均表现出了一定的催化活性，表明该类分子筛材料具有很好的应用前景，因此，探索该类分子筛催化剂更简洁、高效的制备方法，对有效地扩展Zr-MFI分子筛的应用领域有重要意义。

TS-1 分子筛同属于 MFI 型结构，并且Zr和Ti具有相似的化学性质，我们可以适当地借鉴钛硅分子筛的合成方法来合成含锆分子筛。但Zr和Ti两者的化学性质又有一些差别，如锆元素的水解行为比钛元素的水解行为复杂得多。第一，Ti4+在溶液中不稳定，而Ti4+在溶液中可以稳定地存在，并能够发生不同程度的聚合反应[4-5]。第二，锆原子半径(1.60Å)要大于钛原子半径(1.38Å)，出现原子半径的不匹配。以上两点使得在分子筛的骨架中引入锆元素的难度较大。

本文选择与正硅酸四乙酯(TEOS)结构更加相似的锆酸四丁酯为锆源，以TEOS为硅源，采用水热法将锆源掺杂到硅源中合成Zr-MFI分子筛，通过改进的等体积浸渍法，制备了Au/Zr-MFI催化剂，研究了该催化剂在对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚反应上的催化性能。

1 实验部分

1.1 Zr-MFI分子筛的制备

以硅锆物质的量比为35的分子筛制备为例：称取2 g吐温20(Tween 20, CP) 溶解于去离子水中，在搅拌条件下加入适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH, 25% )，量取38.6 mL正硅酸乙酯(TEOS, AR) 缓慢加入到上述溶液中，剧烈搅拌1～2 h，取2.3 g锆酸四丁酯溶于20 mL异丙醇(IPA)，逐滴加入到上述溶液中，剧烈搅拌1～2 h。170 ℃常压条件下结晶18 h，冷却至室温，用去离子水、乙醇离心洗涤数次，60 ℃ 真空干燥，550 ℃煅烧，所得分子筛记作Zr-MFI(35) 。利用相同步骤，通过改变硅源、锆源的量，制备了不同硅锆物质的量比的分子筛Zr-MFI(20)、Zr-MFI(60)、Zr-MFI(80)。

1.2 催化剂制备

根据等体积浸渍法，计算金理论负载量为1.0%所需的金溶液、KOH溶液、蒸馏水。量取适量 HAuCl4溶液置于干净小烧杯中,加入适量去离子水，KOH 溶液调节金溶液pH值 = 9，然后加入硅锆比为35的Zr-MFI载体，迅速振荡均匀，静置4 h。然后用去离子水洗涤催化剂，样品置于烘箱 60 ℃烘干，H2气氛300 ℃还原1 h，催化剂标记为1% Au/Zr-MFI。利用相同步骤，通过金溶液的量，制备了不同载金量的催化剂0.2% Au/Zr-MFI、0.5% Au/Zr-MFI。

1.3 催化剂评价反应

取适量的1.2×10-3mol/L的对硝基苯酚和一定量的NaBH4溶液，混合搅拌，加入0.0315 g 的Au/Zr-MFI催化剂，开始计时，记录间隔时间，每次取0.5 mL的反应溶液，滤芯过滤，加入5 g去离子水稀释后进行紫外-可见吸收光谱测试。

1.4 表征

1.4.1 X-射线粉末衍射(XRD)

XRD在Bruker D8 Focus型衍射仪上测试，Cu Kα辐射，λ=0.15405 nm，加速电压和发射电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围：2θ=10～80°。

1.4.2 傅立叶变换红外光谱 (FT-IR)

FT-IR在Vertex 70型傅立叶变换红外光谱仪(Bruker)上测试，采用KBr将样品压片，分辨率：4 cm-1。

1.4.3 紫外可见吸收光谱 (UV-Vis)

UV-Vis图谱在美国安捷伦仪器公司的Cary 5000型紫外分光光度计上测定，检测波长范围为200到800 nm，采用氧化钙做参比。

1.4.4 N2吸附性能测试

分子筛旳比表面积是由美国麦克公司ASAP-2020比表面积及孔隙率分析仪测定。

1.4.5 透射电子显微镜(TEM)

采用JEOL 2100型透射电子显微镜测量，加速电压：200 kV。TEM 样品的制备是将所测样品分散至乙醇溶液中，然后将之滴于涂碳膜的铜网上，并在室温下干燥后送入TEM真空系统测试。

2 结果与讨论

2.1 Zr-MFI分子筛的结构表征

图1 不同硅锆物质的量比Zr-MFI分子筛的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Zr-MFI molecular sieve prepared with different molar ratio of Si to Zr

图1为不同硅锆物质的量比合成的Zr-MFI分子筛的XRD图。从图可以看出，在2θ =7.8°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°处均出现较强的特征衍射峰，表明合成的分子筛具有MFI 拓扑结构和良好的结晶度[6-7]。与全硅分子筛相比,合成的Zr-MFI分子筛样品在2θ = 24.3°和29.3°的衍射峰均为单峰，这是因为晶体的对称性发生变化，从单斜晶对称变成正交晶对称[8],表明Zr 物种成功进入分子筛骨架中。随着硅锆物质的量比的减小，锆含量增加，分子筛结晶度减弱,这表明锆物种的掺杂可能会阻碍分子筛结晶。在分子筛合成过程中，杂原子物种与硅酸聚合体进行缩聚过程形成分子筛，杂原子半径的增大阻碍了缩聚过程，使成核过程减慢。所以硅锆物质的量比为80的Zr-MFI分子筛，结晶度最高。

图2 不同硅锆物质的量比的 Zr-MFI分子筛的FT-IR 图Fig.2 FT-IR pattern of Zr-MFI molecular sieve with different molar ratio of Si to Zr

傅立叶变换红外光谱 (FT-IR)分析是表征分子筛结构的另一有效方法，同时也可以验证锆物种是否成功进入分子筛骨架。图2为合成的Zr-MFI分子筛的FT-IR谱图。从图可以看出，位于550 cm-1处的峰是分子筛骨架中二级结构五元环的特殊吸收峰，1071 cm-1、817 cm-1和450 cm-1处出现的特征吸收峰分别是由Si-O的不对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动引起的，这几个吸收峰也证明我们合成的分子筛具有MFI扑拓结构。经局部放大处理后所得的位于965 cm-1处的肩峰归属于Si-O-Zr的非对称伸缩振动峰[9]。该峰被认为是杂原子(M)进入Si-O-Si单元后所引起的骨架上Si-O-M(杂原子)的振动的特征指纹峰[10]，这表明Zr 已成功进入分子筛骨架中。

紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis) 分析是表征锆在分子筛中存在状态的有效方法，可以了解锆的配位状态以及骨架上存在的锆物种。图3为所制备的Zr-MFI分子筛的UV-Vis谱图。由图可以看出，样品在 212 nm 处出现较强的吸收峰是由于四配位骨架Zr 的电子转移跃迁引起的，是 Zr进入分子筛骨架的重要证据，这表明进入骨架中的锆是四配位状态的[11]。

图3 不同硅锆物质的量比的Zr-MFI分子筛的UV-Vis 谱图Fig.3 UV-Vis spectrum of as-prepared Zr-MFI molecular sieve with different molar ratio of Si to Zr

对不同硅锆物质的量比的Zr-MFI分子筛进行BET比表面积及孔结构分析，结果如图4和表1所示。由图4可以看出，不同硅锆物质的量比Zr-MFI分子筛具有相似的孔结构，且均有介孔存在。由表1可以看出，随着硅锆比的增大，Zr-MFI 分子筛的的孔径、总孔容和比表面积变化不大。

图4 不同硅锆物质的量比Zr-MFI分子筛的孔径分布曲线和N2吸附-脱附等温线
Fig.4 Pore size distribution curves and N2adsorption-desorption isotherms of Zr-MFI molecular sieve with different molar ratio of Si to Zr

表1 不同硅锆物质的量比Zr-MFI分子筛孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of Zr-MFI molecular sieve with different molar ratio of Si to Zr

我们通过透射电子显微镜研究了所得样品的形貌和尺寸。图5 为所合成的Zr-MFI分子筛的TEM照片。从图5可以看出，合成的Zr-MFI分子筛粒径均一，表面光滑，形貌规则，具有圆柱体形状，直径约240～280 nm，厚约140～160 nm。

图5 Zr-MFI分子筛的TEMFig.5 TEM images of as-prepared Zr-MFI molecular sieve

2.2 对硝基苯酚还原反应上的催化性能

在催化剂用量为0.0315 g、反应温度25 ℃和分子筛硅锆物质的量比为35的条件下，向1.2×10-3mol/L的对硝基苯酚溶液中加入0.034 g的硼氢化钠，考察不同载金量的Au/Zr-MFI催化剂在对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚反应上的催化性能[14]，结果如图6、图7所示。

(a)0.2%Au/Zr-MFI；(b) 0.5%Au/Zr-MFI ；(c) 1.0%Au/Zr-MFI

图6 Au/Zr-MFI催化还原对硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱

Fig.6 UV-Vis spectrum of P-nitrophenol reduction with Au/Zr-MFI catalysts

通过对比不同金载量的催化实验，由图6我们可以看出，随着反应的进行，波长在400nm处的吸收峰越来越小，而在300nm处出现一个新的吸收峰，300 cm-1和400cm-1处分别归属于对硝基苯酚、对氨基苯酚的特征峰，说明对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚。载金量为0.2%时，反应物完全被还原为产物大约需要120s；载金量为0.5%时，反应物完全被还原为产物大约需要180s；载金量为1.0%时，反应到180s反应物还没有完全被还原为产物。由此可以看出，在一定的浓度范围内，催化剂的催化效果与载金量成反比，这可能是由于随着载金量的提高，金纳米粒子的分散性变差，导致活性降低。

(a) 0.2%Au/Zr-MFI；(b) 0.5%Au/Zr-MFI ；(c) 1.0%Au/Zr-MFI；图7 Au/Zr-MFI催化还原对硝基苯酚反应速率的动力学曲线Fig.7 Dynamic curve of P-nitrophenol reduction reaction rate with Au/Zr-MFI catalysts

由图7可以看出，ln(Ct/C0)与反应时间具有线性关系。载金量为0.2%时，符合线性方程y=0.18022～0.03738x，动力学参数(单位每克金的反应速率)K＇=593.33 s-1g-1；载金量为0.5%时，符合线性方程y=-0.06106～0.02036x，动力学参数K＇=129.27 s-1g-1；载金量为1.0%时，符合线性方程y=-0.17948～0.01783x，动力学参数K＇=56.60 s-1g-1。通过动力学分析比较可以看出，随着载金量的增大，实验反应速率变小而且时间变长，证明在一定浓度范围内，载金量与反应速率成反比。这可能是由于随着载金量的增加，金颗粒出现了团聚，导致单位每克金的反应速率下降。

3 结论

(1) 分别以正硅酸四乙酯和锆酸四丁酯为硅源、锆源，四丙基氢氧化铵为模板剂，采用水热法成功合成结晶良好，具有五元环结构MFI 型Zr-MFI分子筛，并且具有较高的比表面积满足作为负载型催化剂载体的基本要求。

(2) 负载金后载金量较小的Au/Zr-MFI催化剂在对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚反应上具有良好的催化性能。

[1] Dongare M K, Singh P, Moghe P P, et al. Synthesis, characterization, and catalytic properties of [Zr]-ZSM-5[J]. Zeolites, 1991, 11(7):690-693.

[2] Rakshe B, Ramaswamy V, Ramaswamy A V. Crystalline, Microporous Zirconium Silicates with MEL Structure[J]. Journal of Catalysis,1996,163(2):501-505.

[3] Chen P, Chen X, Chen X, et al. Pervaporation Separation and Catalysis Activity of Novel Zirconium Silicalite-1 Zeolite Membrane[J]. Chinese Journal of Chemistry,2009,27(9):1692-1696.

[4] Hagfeldt C, Kessler V, Persson I. Structure of the hydrated, hydrolysed and solvated zirconium(IV) and hafnium(IV) ions in water and aprotic oxygen donor solvents. A crystallographic, EXAFS spectroscopic and large angle X-ray scattering study[J]. Dalton Transactions,2004,14(14):2142-2151.

[5] Ekberg C, Kallvenius G, Albinsson Y, et al. Studies on the Hydrolytic Behavior of Zirconium(IV)[J]. Journal of Solution Chemistry,2004,33(1):47-79.

[6] Khomane R B, Kulkarni B D, Paraskar A,et al.Synthesis, characterization and catalytic performance of titanium silicalite-1 prepared in micellar media [J]. Materials Chemistry & Physics,2002,76(1):99-103.

[7] Li Y G, Lee Y M, Porter J F. The synthesis and characterization of titanium silicalite-1 [J]. Journal of Materials Science,2002,37(10):1959-1965.

[8] Prakash A M, Kevan L. Reducibility and adsorbate interactions of Ti in titanosilicate molecular sieve TS-1[J].Journal of Catalysis,1998,178(2): 586-597.

[9] Rakshe B, Ramaswamy V, Hegde S G, et al. Crystalline, microporous zirconium silicates with MFI structure [J]. Catalysis Letters,1996,163(2):501-505.

[10] Mal N K, Ramaswamy V, Ganapathy S, et al. Synthesis of tin-silicalite molecular sieves with MEL structure and their catalytic activity in oxidation reactions [J]. Applied Catalysis A:General,1995,125(2):233-245.

[11] Wang G R, Wang X Q, Wang X S, Yu S X. Synthesis and catalytic reaction of [Zr] ZSM-5 [J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 1994,83:67-74.

[12] 季 山，李欢玲，廖世军，等.ZSM-11 型Zr-Si 分子筛的合成研究[J].分子催化,2001,15(4):273-276.

[13] Prakash A M, Kevan L. Reducibility and adsorbate interactions of Ti in titanosilicate molecular sieve TS-1[J].Journal of Catalysis,1998,178(2):586-597.

[14] Sun Libo, Sun Xun, Zheng Yuhua, et al. Fabrication and characterization of core-shell polystyrene/polyaniline/Au composites and their catalytic properties for the reduction of 4-nitrophenol [J]. Synthetic Metals,2017,224:1-6.