无卤阻燃PC/ABS合金的改性研究

刘裕红（贵阳职业技术学院，贵州 贵阳 550081）

PC(聚碳酸酯)/ABS(丙烯晴丁苯树脂)合金（以下简称PC/ABS合金)是20世纪60年代发展起来的一种新型塑料合金材料，它兼具了聚碳酸酯（PC）耐热、吸水率低、冲击强度高、抗蠕变性能、尺寸稳定性好、介电性能优良等优点和ABS易加工性、低温冲击好、可喷涂性、原材料价格便宜等优点，形成性能优异的新材料。自1963年由美国Borg Warner公司开发成功PC/ABS合金以来，PC/ABS合金迅速风靡全球，成为世界上销售量最大的商业化聚合物合金。近5年以来，PC/ABS合金的产量每年都以10%左右的速度增长，增长速度在塑料领域中排在前列。

近年来，随着PC/ABS合金广泛使用的电气等行业对防火安全要求越来越高，PC/ABS合金的阻燃化也成为PC/ABS合金开发的一个热点。以前大都采用溴类阻燃剂和氧化锑阻燃剂并用的方法来提高PC/ABS合金的阻燃性，但含卤阻燃材料燃烧时可放出有毒的卤化氢气体和大量烟雾，甚至产生二恶烷等致癌物，严重影响了人们生命财产的安全，因此PC/ABS合金无卤阻燃将是今后发展的方向。

笔者采用磷系阻燃剂、增容剂和增韧剂等助剂并用的复配技术，进行符合环保阻燃标准和力学性能要求的无卤阻燃PC/ABS合金材料的开发，下面就对无卤阻燃PC/ABS合金的研究开发情况作一简单介绍。

1 实验部分

1.1 原料

ABS：PA707 镇江奇美

聚四氟乙烯粉（PTFE）：PA5935 3M

阻燃剂：BDP(双酚A双(二苯基磷酸酯)江苏雅克

相容增韧剂（MBS）：EM500 LG

润滑剂、抗氧剂：市售。

1.2 设备

双螺杆挤出机：CTE-35，螺杆直径¢=35mm，长径比L/D=40,科倍隆科亚公司

注塑机：HTF90W2宁波海天

湿法脱硫反应速度快，脱硫效率高，一般均高于90%，技术成熟。缺点是设备腐蚀性严重，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。干法和半干法的设备简单，投资和运行费用较低、无污水处理系统等。缺点是反应速度慢，脱硫率低，磨损、结垢现象比较严重，废渣处理困难。

电子万能试验机：CMT4104深圳市新三思材料检测有限公司

塑料摆锤冲击试验机：ZBC1200-B深圳市新三思材料检测有限公司

维卡软化点试验机：ZWK1302-2深圳市新三思材料检测有限公司

熔指仪：深圳市新三思材料检测有限公司

燃烧试验机：东莞市越铧电子科技有限公司

1.3 制备方法

将分别预干燥好的PC（100℃,4小时）及ABS（80℃,2小时）与PTFE粉、相容增韧剂、润滑剂、抗氧剂等经高速混合机混匀后，置于加料器中，定量从双螺

杆挤出机第一进料口加入，阻燃剂BDP通过液体喂料系统计量加入，在240——260℃温度下，螺杆转速为280——320r/min下，经双螺杆共混、挤出、冷却、切粒得到无卤阻燃PC/ABS合金粒料成品。其流程示意图如图1

图1 制备PC/ABS合金流程示意图

1.4 性能测试

力学性能 冲击强度（悬臂梁法，带缺口）按ASTM D256进行测试

拉伸强度按ASTM D638进行测试

弯曲强度按ASTM D790进行测试

热变形温度按ASTM D648进行测试

熔融流动指数按ASTM D1238进行测试

阻燃性能按UL94进行测试

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂BDP用量对PC/ABS合金性能的影响

通过大量研究文献可知，PC与ABS可以直接共混改性，这是由于PC与SAN较好的相容性可以使ABS均匀地分散于PC基体中，并且在PC/ABS组分比例为7/3时材料的综合性能最佳。同时大量研究文献表明，PTFE粉的加入能有效改善材料在燃烧过程中的熔体滴落现象，并对体系的氧指数有少量的贡献。这是由于PTFE熔点高(323℃)，在合金加工温度(240-260℃)下仍不熔化，但在共混剪切力下易于原纤化进而形成网络，这种形态结构在燃烧时可以增加熔体粘度和熔体弹性，从而可以防止熔融滴落。其添加量一般为0.2%——0.4%，若添加量超过0.5%以上则会对材料冲击强度造成较大影响，因此我们固定PC、ABS、PTFE粉的用量分别为70%、30%、0.3%，然后添加不同比例的阻燃剂，研究阻燃剂用量对PC/ABS

合金性能的影响，结果如下：

图2：阻燃剂（BDP）用量对PC/ABS合金拉伸强度的影响

图3：阻燃剂（BDP）用量对PC/ABS合金缺口冲击强度的影响

由图2、图3可见，BDP有助于提高PC/ABS合金的拉伸性能，这是由于合金的拉伸性能主要由PC含量决定，同时BDP与合金中的PC有很好的相容性，低分子阻燃剂的加入有助于合金的塑化；但随着BDP用量的增加，其在合金中的分散困难，导致拉伸性能降低。BDP对合金的冲击性能影响较大，随着用量的增加，当BDP用量超过12%时，合金的冲击性能下降明显。这主要是由BDP与合金中的(苯乙烯/丙烯腈)共聚物(SAN)相容性较差，BDP影响了PC/ABS合金原有的结构,从而导致合金缺口冲击强度急剧下降。

由表1可知，BDP能够显著提高PC/ABS合金的阻燃性能，这是因为含有BDP的PC/ABS合金受高温或被引燃时，BDP分解生成磷的含氧酸，这类酸能促进含羟基化合物的吸热脱水成炭反应，在材料表面生成石墨状的焦炭层。此外，由于PC/ABS合金中羟基化合物脱水形成的水蒸气能稀释大气中的氧及可燃气体的浓度，有助于使燃烧中断。其次，BDP受热分解产生的磷的含氧酸多系粘稠状物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，它能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化，明显提高材料的阻燃性。

表1：阻燃剂（BDP）用量对PC/ABS合金阻燃性能的影响

2.2 相容增韧剂用量对阻燃PC/ABS合金材料性能的影响

通过上述研究表明在PC/ABS合金体系中加入大量的阻燃剂会使材料的力学性能显著下降，因此应选用合适的增容剂来改善体系的力学性能，笔者选用MBS(甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯)共聚物作为相容增韧剂对合金力学性能进行改善。因此我们固定PC/ABS/BDP/PTFE的使用比例为70/30/12/0.3，通过添加不同比例的MBS来改善合金力学性能，数据结果如下：

图4：MBS用量对PC/ABS合金拉伸性能的影响

图5：MBS用量对PC/ABS合金缺口冲击强度的影响

表2：MBS用量对PC/ABS合金阻燃性能的影响

从图4、图5、表2可以看出，在阻燃PC/ABS合金中添加MBS可以显著提高合金的缺口冲击强度，这是因为MBS为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯通过乳液聚合制得的三元聚合物，该聚合物具有甲基丙烯酸甲酯为壳，橡胶相为核的核壳结构，与PC及ABS都具有良好的相容性，作为第三组分在PC和ABS的相界面起连接作用，起到降低两相组分间的界面张力，提高PC与ABS的相容性的作用，所以合金缺口冲击强度明显提高，但由于MBS中含有较多橡胶相，所以随着MBS的增加,阻燃PC/ABS合金拉伸性能缓慢下降，阻燃性能急剧下降，当MBS用量超过4%后阻燃性能只能达到V1。

2.3 材料性能对比

参照前面的实验步骤，我们制备了无卤阻燃PC/ABS材料，并与Sabic公司阻燃PC/ABS合金产品（牌号为C6600）在相同条件下进行制样，室温下放置24h后进行性能测试（见表2）。我们对主要性能进行对比，发现各项性能均已接近，个别数据已经超过了C6600的水平。

表3：无卤阻燃PC/ABS材料性能对比

3 结语

（1）阻燃剂BDP对PC/ABS有良好的阻燃作用，添加量为12%时阻燃可达UL94 V0(1.5mm)

（2）相容增韧剂MBS对无卤阻燃PC/ABS合金有明显的增容、增韧作用

（3）当PC/ABS/BDP/MBS/PTFE使用比例为70/30/12/4/0.3时，制成的无卤阻燃PC/ABS合金具有优良的综合性能,达到进口同类产品的性能指标，产品具有优异的阻燃性能，在1.5mm厚度可达UL94 V0级，其抗冲性能良好、热变形温度高，尺寸稳定性好。