La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化剂的制备及其对甲烷燃烧的催化性能

朱鹏飞, 周毛毛, 徐 壮, 吴 倩, 郑建东

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化剂的制备及其对甲烷燃烧的催化性能

朱鹏飞, 周毛毛, 徐 壮, 吴 倩, 郑建东*

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型催化剂La0.2Ce0.8FexMn1-xO3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)，其结构和性能经SEM, XRD, BET和H2-TPR表征。以甲烷燃烧为目标反应，研究了催化剂的性能。结果表明：单钙钛矿晶型催化剂La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的比表面积为10.9 m2·g-1，催化性能最好，起燃温度T10%为420 ℃，完全转化温度T90%为649 ℃。

掺杂; 钙钛矿; 溶胶-凝胶法; 制备; 催化; 甲烷燃烧

常规能源的短缺已成为全球关注的问题。天然气作为新型能源，储量丰富，燃烧时产生的CO2、 CO、 SO2和灰粉等污染物较少，对环境破坏较小。因此，天然气化学已开始受到研究人员的热切关注，如甲烷部分氧化制合成气、甲烷氧化偶联、甲烷催化燃烧等。

我国的天然气和煤层气资源存储量较为丰富，但是由于技术局限性，天然气的开发利用率较低。天然气的主要成分为甲烷，起燃温度较高，在其常规燃烧范围内(5%～15%)，着火温度约为530 ℃，绝热燃烧温度可达1 900 ℃左右。高温下(gt;1 500 ℃)，空气中的N2与O2容易发生化学反应，快速生成NOx，对环境造成严重污染。采用催化剂催化天然气燃烧反应，可使可燃气体在催化剂表面进行燃烧[1]，避免不完全燃烧产物排放，提高燃烧效率，降低烟气中NOx含量，最终达到环保节能的目的[2-3]。甲烷催化燃烧需使用的催化剂的研发是该工艺的关键技术问题。

钙钛矿催化剂ABO3的晶型结构可在高温下稳定存在，A位离子为半径较大的稀土金属离子，B位离子为半径较小的过渡金属离子，B位离子会影响催化剂对反应物的吸附性质。表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素[4-9]。

崔梅生等[10]用柠檬酸发泡法制备了单钙钛矿LaCoO3催化材料，主要研究了掺杂Ce对催化剂性能的影响。刘伟等[11]制备了La0.8Sr0.2CoO3催化剂应用于催化甲烷燃烧。本课题组针对甲烷的催化燃烧也做了大量研究工作。结果表明，La(离子半径为0.106 nm)和Ce (离子半径为0.104 nm)具有较大的离子半径，可作为A位离子，提高催化剂的稳定性[12-14]。此外，还用La和Ce掺杂作为A位离子，制备了LaxCe1-xMnO3系列催化剂，催化活性较好。

本文采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型催化剂La0.2Ce0.8FexMn1-xO3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)，其结构和性能经SEM, XRD, BET和H2-TPR表征。以甲烷燃烧为目标反应，研究了催化剂的性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEOL JSM-6510LV型扫描电镜；Bruker D8ADVANCE型X-射线衍射仪(CuKα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ20～70°，扫描速度5 °·min-1); Micromeritic Gemini V 2380型物理吸附仪;TP-5080型还原测定仪(催化剂用量50 mg，氦气氛围，于400 ℃处理30 min，冷却至室温，切换5%H2和95%N2作反应气，测试温度50～800 ℃，升温速率10 ℃·min-1，流速20 mL·min-1); GC 9890A型气相色谱仪[FID检测器,SE-54型毛细管色谱柱(内径0.32 mm，柱长30 m,柱温150 ℃)，进样器温度为200 ℃，检测器温度为250 ℃]。

所用试剂均为分析纯。

1.2 La0.2Ce0.8FexMn1-xO3的制备(以La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3为例)[14]

在烧杯中加入La(NO3)3·6H2O 0.668 g, Ce(NO3)3·6H2O 3.567 g, Fe(NO3)3·9H2O 2.094 g, Mn(NO3)21.102 mL和去离子水50 mL，于70 ℃搅拌使其溶解；加入柠檬酸10.782 g，蒸除水分得黏稠胶体(约2 h)。于105 ℃干燥24 h，充分研磨，于320 ℃焙烧2 h;于700 ℃焙烧6 h。研磨，压片，过40～60目筛得La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3。

用类似的方法制得La0.2Ce0.8Fe0.1Mn0.9O3, La0.2Ce0.8Fe0.3Mn0.7O3, La0.2Ce0.8Fe0.5Mn0.5O3和La0.2Ce0.8Fe0.9Mn0.1O3。

1.3 催化活性测试

在常压微型反应装置中测试催化剂的催化性能。石英管固定床反应器，直径为10 mm，催化剂用量约500 mg，催化剂床层高约10～15 mm，甲烷1%，空气99%，以空速50 000 h-1通入反应气体后，以5 ℃·min-1程序升温，检测催化剂在300～800 ℃下的催化活性。以甲烷转化率为10%和90%时所对应的反应温度T10%和T90%表示甲烷催化燃烧的起燃温度和甲烷催化燃烧的完全转化温度。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) SEM

图1为La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3催化剂的SEM照片。由图1可以看出，La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3为纳米级的片状或层状结构，符合钙钛矿颗粒聚集体的特征形貌[15]，催化剂颗粒大小基本均一，粒径约50 nm。颗粒之间存在空隙结构，有利于表面吸附氧和晶格氧进入。

图 1 La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3催化剂的SEM照片

(2) XRD

图2为La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化剂的XRD谱图。由图2可见，所有催化剂在2θ28°, 33°, 47°和56°处均出现钙钛矿的特征衍射峰[14]。由图2还可以看出，催化剂的衍射峰强度和尖锐程度均不同，这可能是由于不同B位离子制备过程中与络合剂的络合程度不同所致。从而导致不同催化剂的晶体结晶程度不完全相同，不同的晶体结构自然会影响其催化效果。La0.2Ce0.8Fe0.1Mn0.9O3的峰形最尖锐，半峰宽最小，晶粒最小。随着Fe离子量增大，特征峰逐渐变宽，La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的半峰宽最大，La0.2Ce0.8Fe0.9Mn0.1O3的特征峰反而又变得尖锐了。从整体上看，Fe3+的加入在一定程度上促进了单钙钛矿复合氧化物晶型的形成。

2θ/(°)

催化剂比表面积/m2·g-1T10%/℃T90%/℃La0.2Ce0.8Fe0.1Mn0.9O36.3590761La0.2Ce0.8Fe0.3Mn0.7O311.3462689La0.2Ce0.8Fe0.5Mn0.5O310.0509721La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O310.9420649La0.2Ce0.8Fe0.9Mn0.1O36.5485791

(3) BET

表1为La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化剂的比表面积和催化性能。从表1可以看出，Fe和Mn的掺杂量对催化剂的比表面积影响不大，其原因在于：Mn离子半径(0.067 nm)和Fe离子半径(0.065 nm)比较接近。从表1还可以看出，La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的催化性能最好，其比表面积为10.9 m2·g-1，起燃温度T10%为420 ℃，完全转化温度T90%为649 ℃。

(4) H2-TPR

图3为La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化剂的H2-TPR谱图。从图3可以看出，催化剂在Fe离子掺杂量较小时只存在一个低温还原峰(296 ℃)，随着Fe离子掺杂量增多开始出现第二个还原峰。

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 催化性能

ABO3钙钛矿型氧化物催化剂的催化活性中心是B位离子，在催化过程中占主导地位。由多种B位离子组成的钙钛矿型氧化物催化剂，在大多数情况下会对催化剂的催化性能产生协同作用，但并非简单的加和关系。由表1和图4可看出，催化性能随着铁离子的增加呈先增加后降低的趋势。La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的催化性能最好。

采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型催化剂La0.2Ce0.8FexMn1-xO3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)。以甲烷燃烧为目标反应，研究了催化剂的性能。结果表明：单钙钛矿晶型催化剂La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的比表面积为10.9 m2·g-1，催化性能最好，起燃温度T10%为420 ℃，完全转化温度T90%为649 ℃。

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PreparationofLa0.2Ce0.8FexMn1-xO3CatalystsandTheirCatalyticPropertiesforCombustionofMethane

ZHU Peng-fei, ZHOU Mao-mao, XU Zhuang, WU Qian, ZHENG Jian-dong*

(College of Material and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, China)

A series of perovskite catalysts La0.2Ce0.8FexMn1-xO3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9) were prepared by sol-gel method. The structures and properties were characterized by SEM, XRD, BET and H2-TPR. The catalytic properties of La0.2Ce0.8FexMn1-xO3were investigated based on combustion of methane. The results showed that La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3exhibited best property with surface area of 10.9 m2·g-1, T10%of 420 ℃ and T90%of 649 ℃.

doping; perovskite; sol-gel method; preparation; catalysis; combustion of methane

2017-05-05;

2017-10-17

安徽省自然科学研究重点项目(KJ2017A412); 安徽省教育厅质量工程项目(2014zjjh042, 2015sjjd024, 2015jxtd040); 国家大学生创新项目(201710377021); 校级科研启动基金(2016qd02)

朱鹏飞(1994-)，男，汉族，安徽庐江人，学士，主要从事材料合成的研究。

郑建东，博士，教授, E-mail: zjd071@126.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17104