氧化石墨烯分离膜的制备及其水处理领域的应用进展

刘阳，顾平，张光辉

（天津大学环境与科学工程学院，天津 300350）

氧化石墨烯分离膜的制备及其水处理领域的应用进展

刘阳，顾平，张光辉

（天津大学环境与科学工程学院，天津 300350）

氧化石墨烯优越的物理化学性能和膜技术的广泛应用使氧化石墨烯分离膜成为解决水环境污染和水资源短缺问题最具潜力的手段之一。本文简要介绍了氧化石墨烯分离膜的概念、分类和制备方法，在氧化石墨烯分离膜的制备方法中，表面改性的氧化石墨烯膜和氧化石墨烯杂化复合膜的相关研究报道比较多；梳理了最近几年氧化石墨烯分离膜在水处理领域的应用研究，主要包括重金属的去除、脱盐、抗菌、油水分离、染料脱色以及天然有机物的去除。详细介绍了氧化石墨烯分离膜的独特分离性能和分离机理，氧化石墨烯能够改善原有聚合物膜的某些性能，比如提高水通量、污染物截留率、膜的机械强度和抗污染性等，分离机理主要为尺寸筛分机制和电荷效应。最后，展望了氧化石墨烯分离膜在水处理领域未来的发展和面临的挑战。

氧化石墨烯分离膜；水处理；膜制备；膜分离机制

2010年英国Manchester大学的GEIM和NOVOSELOV获得诺贝尔物理学奖后，石墨烯的研究得到了快速发展[1]。石墨烯（graphene）是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，石墨（graphite）是由石墨烯片层堆积而成的三维材料，单层石墨烯厚度为0.335nm[2-4]。石墨烯特殊的结构使其具有非常大的比表面积（理论计算值为2630m2/g）[5]、优异的力学性能（Young’s模量和固有断裂强度分为别1000GPa和130GPa）[6]、极强的导电性（电导率2000S/cm）和导热性[5300W/(m·K)][7]。这些优越的性能促使其在各个领域得到极大的关注和广泛的研究。但石墨烯结构决定其具有很强的化学惰性，易在溶剂中发生聚集沉淀且难以重新分散，石墨烯制备成本高，技术难度大，目前用于水处理领域可能性较小。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是石墨经过化学氧化后的一种非常重要的衍生物，其制备方法较为经济、简单，可以实现工业化的生产和应用。氧化石墨烯与石墨烯一样呈单片层状态，某些特性与石墨烯相近，但具有大量的含氧官能团（羟基、羧基和环氧基），易分散在水和多种有机溶剂中，可通过对这些活性含氧官能团进行改性，调控氧化石墨烯的物理化学性质[8]。

水环境污染和水资源短缺是全球所面临的两个重大环境问题，膜技术已经被证实是解决此问题非常有效的手段之一。目前，在水处理领域应用的膜技术[9]主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）以及正渗透（FO），这些膜技术的分离机制主要是尺寸筛分和溶解-扩散。制备膜的有机材料[10]主要有聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、聚醚砜（polyethersulfone，PES）、聚砜（polysulfone，PSF）、聚酰胺（polyamide，PA）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）和醋酸纤维素（cellulose acetate，CA）等，无机材料主要有金属、金属氧化物和陶瓷等，大部分膜是采用有机高分子聚合物制备。目前膜技术已经实现了在水处理领域的工程化应用，但是这些膜技术在水处理领域的面临着一些难题和挑战，比如污染物截留率低、膜机械性能差、膜污染严重、能耗较高、有些膜材料不耐氯和其他氧化剂等[11-12]，对于具有脱盐功能的RO膜，还存在产水率低、浓水处理困难等问题[13-14]。

最近几年，氧化石墨烯材料在环境领域的研究已经有很多，大部分集中在光催化、吸附以及抗菌消毒等方面[5，7，11]。本文主要关注氧化石墨烯膜作为一种新型分离膜在水处理领域的研究，氧化石墨烯膜的出现为膜技术在水处理领域打开了一个全新的研究方向，可能会解决或部分解决上述存在问题，将会成为膜技术的一个研究热点。本文首先从氧化石墨烯的结构、特性和制备等方面作一简要介绍，之后阐述氧化石墨烯膜的概念、制备方法和分离机制，最后重点归纳总结其在水处理领域的应用。

1 氧化石墨烯结构和制备方法

很多学者提出了氧化石墨烯结构的不同模型[5，8，15，16]，主要包括LERF-KLINOWSKI模型、DEKANY模型、NAKAJIMA-MASTUO模型、Hofmann模型和Ruess模型，其中最广泛为人们所接受的模型是LERF-KLINOWSKI模型（图1）。通过结构式可看出，环氧基[—CH(O)CH—]和羟基（—OH）位于氧化石墨烯的基面上，羧基（—COOH）位于氧化石墨烯片层的边缘位置。如果对氧化石墨烯改性和功能化，可以在平面内进行，涉及的官能团是环氧基和羟基；也可以在其边缘位置改性，涉及的官能团是羧基。

图1 氧化石墨烯的LERF-KLINOWSKI模型[16]

氧化石墨烯的化学结构受到石墨原料、氧化条件等共同影响。不同的制备方法及原料会导致氧化石墨烯有不同的化学结构，碳氧的比例也有会有所不同。氧化石墨烯的制备方法和路径很多，比如BORDIE法[17]、STAUDENMAIER法[18]和HUMMERS法及改进的HUMMERS法[19-20]，目前最普遍采用的是改进HUMMERS法。

2 氧化石墨烯膜的概念、分离机制和分类

ELIMELECH等[5]将石墨烯材料在膜技术应用归纳为制备纳米孔石墨烯膜（nanoporous grapheme membrane）和堆积的层状氧化石墨烯膜（stacked grapheme oxide membrane），如图2所示。在石墨烯薄片上人工制造纳米孔[21]，可以让尺寸小于孔径的分子、离子或原子通过，分离机制主要是尺寸筛分和带电的目标分离物与纳米孔的静电排斥。对于堆积的层状氧化石墨烯膜，MI[22]认为通过调控片层之间的间隙尺寸（图3），可以精确调控膜孔，调控方式可以通过片层之间的电荷作用、插入小尺寸的聚合物或纳米粒子等，进而对目标污染物（离子和分子等）进行有效分离。分离机制主要为尺寸排阻作用，也存在目标污染物在氧化石墨烯膜上的静电作用和吸附等机制[4-5]。对于氧化石墨烯膜的分离机制和影响因素，仍需更为深入的探索和理解。

图2 两种类型石墨烯膜的示意图[5]

氧化石墨烯膜的性能依赖于氧化石墨烯的本身性质和组装体的结构，结合水处理领域中膜的制备方法，ZOU等[4]将氧化石墨烯膜的制备分为3类，即独立无支撑层的氧化石墨烯膜（freestanding membrane）、表面改性的氧化石墨烯膜（GO for membrane surface modification）和氧化石墨烯杂化复合膜（GO-incorporated membrane）。考虑到在水中的稳定性，后面两种类型的氧化石墨烯膜具有聚合物支撑层，其应用潜力更大，下面对这三类膜的制备方法和相关研究进行简要分析和介绍。

2012年GEIM等[23]制备了亚微米孔的独立无支撑层的氧化石墨烯膜，只有水蒸气可以透过，其他气体、液体都无法通过此薄膜，证实了水分子在石墨烯片层间的低阻力流动。GEIM等[23]报道的氧化石墨烯膜是应用于气体分离上，但他们的研究结果使学者们开始关注和探索其在水处理上的应用。ZHU等[24]通过滴铸法制备了独立的氧化石墨烯NF膜，将片层之间的距离控制在0.82nm，用于分离有机污染物、重金属和钠盐。

图3 氧化石墨烯膜[22]

表面改性的氧化石墨烯膜是通过共价键或者静电作用等方式将氧化石墨烯片层连接到聚合物支撑层上[4，11，25-26]。氧化石墨烯对传统膜（MF、UF、NF、RO和FO）的表面改性可以强化这些膜的性能，比如提高膜的力学性能和污染物截留率、抗污染性和耐氯性等。但是，在水环境中，氧化石墨烯膜易发生溶胀剥离，从而变得不稳定，将片层之间进行交联是使其能够在水中稳定存在的一个主要方式。RUOFF等[27-28]最先报道了交联氧化石墨烯的研究，分别用聚烯丙胺和二价金属离子（Mg2+和Ca2+）作为交联剂，交联后的膜表现出良好的力学性能。MI等[11，29]在PSF支撑层上通过layer-by-layer自组装方法，制备了1,3,5-苯三甲酰氯交联的多层氧化石墨烯膜，使氧化石墨烯片层之间连接牢固，可以调控膜的层数和厚度、表面电荷以及片层孔道尺寸；并且将其应用到FO膜上，减缓了膜的污染。CHOI等[30]也是通过layer-by-layer自组装方法利用静电引力将氧化石墨烯涂覆在PA膜上制备RO膜，强化RO膜的耐氯性和抗污染性。PERREAULT等[31]通过酰胺偶联反应将氧化石墨烯以共价键方式交联到FO膜上，降低了在膜表面上微生物的累积和生长。ELIMELECH等[5]认为layer-by-layer自组装的制备方法比较好，因为膜的厚度对于膜分离是非常重要，通过此方法可以调控氧化石墨烯膜的厚度和孔道宽度。

氧化石墨烯杂化复合膜是将氧化石墨烯作为一种添加剂混合到聚合物溶液中制备复合膜，同样可以提高膜的渗透性，具有较好的抗污染性和机械强度等。XU等[32]将氧化石墨烯和PVDF混合在一起制备MF膜用于膜生物反应器（membrane bioreactor，MBR），临界膜通量和抗污染性都有所提高。ZHANG等[33]先用超支化聚乙烯亚胺（hyperbranched polyethylenimine，HPEI）改性氧化石墨烯，之后将其混合到PES中制备UF膜，提高了膜的力学性能和抗污染性，但纯水通量略有降低。在氧化石墨烯杂化复合膜制备中，氧化石墨烯能够影响膜内部孔道的构型。氧化石墨烯添加量可能存在一个临界值，低于或者高于此值水通量都会有所降低[34-35]。有些学者[5，29]认为在传统膜表面连接氧化石墨烯片层（表面改性的氧化石墨烯膜）比将氧化石墨烯掺杂到聚合物膜内部（氧化石墨烯杂化复合膜）更能够利用氧化石墨烯的优越性能，这是因为前者能够使氧化石墨烯更充分地接触到目标污染物，使氧化石墨烯与污染物之间的作用最大化。

对于制备氧化石墨烯膜，除了氧化石墨烯和聚合物膜外，也会将一些具有特殊功能的纳米粒子与氧化石墨烯、聚合物膜耦合联用，比如银粒子[36-38]、二氧化钛[26，39-40]、丝素蛋白[41]、三氧化二铁[42]等，使得氧化石墨烯膜的某些性能得到进一步提高。RAHAMAN等[36]利用银纳米粒子（silver nanoparticle，AgNP）修饰氧化石墨烯，之后将修饰后的氧化石墨烯（GO/Ag nanocomposite）通过共价键连接到超薄复合膜上（thin-film composite，TFC），制备了TFC-FO膜，其抗菌性能和亲水性均优于单一氧化石墨烯组装的FO膜或银纳米粒子组装的FO膜。MI等[26]利用layer-by-layer方法将二氧化钛和氧化石墨烯沉积到PSF膜上（TiO2-GO membrane），对比了分别用二氧化钛或者氧化石墨烯改性的PSF膜，TiO2-GO膜能够提高亚甲基蓝的光降解速率。将某些特殊纳米粒子组装到氧化石墨烯膜上，制备多功能的氧化石墨烯膜已经是膜制备的一个发展方向。

3 氧化石墨烯膜在水处理上的应用

氧化石墨烯因其优越独特的物理化学性质已被广泛地应用到材料、催化、生物医学和环境保护等各个领域。在水处理领域应用方面，本文重点关注氧化石墨烯膜作为一种新型分离膜在污染物去除方面的研究，针对不同污染物，对氧化石墨烯膜在水处理领域的研究报道进行简要分析和梳理总结。

3.1 重金属的去除

用氧化石墨烯对水中重金属的去除研究已经非常多，氧化石墨烯具有很大的比表面积和良好的亲水性等特点，氧化石墨烯上的含氧官能团能够与重金属离子反应生成金属离子鳌合物，这些特点使其有可能成为一种重要的吸附剂[43]。本节主要关注氧化石墨烯膜作为一种新型分离膜对重金属的去除，其去除机理是尺寸筛分、电荷效应和吸附作用。

CHUNG等[44]采用乙二胺（ethylenediamine，EDA）和HPEI对氧化石墨烯进行两面修饰后，制备了GO&EDA_HPEI的NF膜，此膜带有较高的正电荷和较低运输阻力，纯水通量能够达到5.01L/(m2·h·bar)。在1bar（1bar=0.1MPa）下进行死端过滤，初始重金属离子浓度为1000mg/L，过滤2h后取样测定出水浓度，Pb2+、Ni2+、Zn2+和Cd2+的去除率分别为95.7%、96.0%、97.4%和90.5%。其报道的纯水通量和重金属去除率均高于目前的一些NF膜的数值[45-47]。考虑到中空纤维膜在实际工程中应用更为广泛，CHUNG等[48]采用类似的双面修饰又成功地通过layer-by-layer方法将氧化石墨烯沉积在中空纤维膜上，使此复合膜纯水通量达到4.7L(m2·h·bar)，Pb2+、Ni2+、Zn2+的去除率均高于95%，去除机理为尺寸排阻和Donnan排斥的共同作用。

DE等[49]将氧化石墨烯混合到PSF中制备复合UF膜，用以去除水中的重金属，考察了跨膜压差（trans-membrane pressure，TMP）、错流速率和溶液pH对重金属去除的影响，给出了最佳操作条件。初始重金属离子浓度为50mg/L，TMP为414kPa，Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr6+的去除率在90%～96%之间。在其研究中，吸附是重金属从水中去除的机理，这必然会导致膜的穿透，穿透时间大约12～15h，需要对此复合膜进行再生，水通量恢复率为90%。NASSERI等[50]通过湿式相转移法制备了PSF/GO复合膜，考察了砷酸根离子（AsO22–）的去除率和水通量。其初始浓度为300μg/L，TMP为4bar，pH为8.5，当氧化石墨烯添加量为1%时，AsO22–的去除率为82.3%，水通量为43.1L/(m2·h)，去除机理主要是电荷之间的Donnan排斥。

3.2 脱盐

分子动力学模拟和试验结果都表明纳米孔的石墨烯膜具有高渗透性和选择性，高出传统膜几个数量级[3，51]。如前面所述，石墨烯在制备技术和成本等方面的限制，并且在石墨烯薄膜上制造纳米孔目前也是非常难于实现工业化[12]，因此采用氧化石墨烯膜脱盐更具备开发应用的价值[52]。虽然电渗析除盐被广泛地用来生产软化水、纯净水，但本节重点关注压力驱动方式下的氧化石墨烯膜脱盐一些相关研究。考虑到氧化石墨烯在水中的分散性和聚合物膜成熟的工程化应用，很多研究都是将氧化石墨烯与聚合物膜结合，或者对其进行表面修饰改性或者掺杂到制膜原材料中，进而提高原有膜的性能，比如脱盐效率、抗污染性、力学性能以及耐氯性等。

表1是对最近3年一些氧化石墨烯膜脱盐率、水通量、运行条件的汇总，下面结合此表详细介绍相关研究。通过将氧化石墨烯掺杂、涂覆或交联到膜表面或者膜内部，可以使原有的UF膜具有脱盐功能。ISLOOR等[53]将氧化石墨烯掺杂到PSF中，制备了GO/PSF平板膜，研究其纯水通量和盐的截留率。当氧化石墨烯添加量为2000mg/L，Na2SO4的截留率最高（72%）。MI等[11]将氧化石墨烯分层组装到PSF膜用来脱盐，氧化石墨烯膜呈现出对NaCl有较低的截留率（6%～19%）和对Na2SO4有中等截留率（26%～46%）。其研究发现氧化石墨烯层数并没有和截留率呈线性关系，截留率随着初始离子浓度的增加而降低，由此推断电荷作用是膜分离一个主要机理。WANG等[54]首先制备了聚酰胺酰亚胺（polyamide-imide，PAI）UF中空纤维膜，用聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）浸泡膜表面，之后通过电荷吸引作用将氧化石墨烯沉积到PAI-PEI的中空纤维膜上，成功组装了GO-PAI-PEI中空纤维膜。沉积在中空纤维膜表面的氧化石墨烯能够减小膜表面孔的孔径，分离机制为尺寸排阻和Donnan排斥。试验结果显示，交联时间为30min，MgCl2的截留率为81%，水通量为1.4L/(m2·h)；NaCl和CaCl2截留率约为35%和85%。

表1 氧化石墨烯膜脱盐性能总结

氧化石墨烯也可以强化原有的NF膜、RO膜和FO膜的性能。LEE等[55]将氧化石墨烯掺杂到PA的NF膜中，在脱盐过程中能够提高水通量和抗污染性能。当氧化石墨烯的添加比例为0.2%（质量分数），以截留MgSO4为例，PA/GO膜的水通量比原有的PA膜提高12倍，但截留率没有明显不同，均维持在97%左右；NaCl和Na2SO4的截留率分别为88%和97%，水通量在22～25L/(m2·h)。CHOI等[30]通过layer-by-layer方法将氧化石墨烯涂覆到PA-TFC膜上，评估了此膜的脱盐效果和长时间运行的耐氯性能。当PA-TFC膜被涂覆10层氧化石墨烯（GO10）时，NaCl的截留率无明显提高，但水通量提高了12%。其研究还发现，当水中NaOCl的浓度为6000mg/L时，运行1h后，无涂覆PA-TFC膜的盐截留率降了50%，GO10的PA-TFC膜仅下降4%，但运行10h后，涂覆的氧化石墨烯的减缓作用消失。FENG等[56]也考察了掺杂氧化石墨烯到PA-TFC膜的耐氯性能，可能因为此研究中NaOCl浓度（500mg/L）远小于CHOI等[30]研究中浓度，因此运行10h后，氧化石墨烯减缓作用仍很显著。SHON等[57]将氧化石墨烯掺杂到PSF中作为复合膜的支撑层，在PSF/GO支撑层上形成PA活性层，制备出TFC-FO膜。其研究结果显示，氧化石墨烯添加量为0.25%（质量分数），能够提高水的渗透性和形成有效的PA活性层。当活性层朝向进料液时，FO膜的水通量、反向通量选择性（水通量/反向盐通量）分别从6.08L/(m2·h)、3.36L/g提高到19.77L/(m2·h)、5.75L/g。

3.3 抗菌

有学者报道[5，66]氧化石墨烯具有较强的抗菌效果，抗菌机理是氧化石墨烯纳米边缘可以穿透细胞膜导致细胞死亡，基于此氧化石墨烯膜可能兼有亲水性和抗菌性的双重抗污染性。ZHANG等[33]制备了HPEI改性后GO/PES的UF膜，水通量和截留率没有明显提高，但抗菌性测试显示，当HPEI-GO加入量为3%，大肠杆菌的抑菌率能够提高74.88%。KANER等[65]通过叠氮光化学反应改性氧化石墨烯后嫁接到RO膜上，也发现此膜水通量和截留率无明显提高，但呈现了非常好的抗菌性能，在大肠杆菌溶液中浸泡24h后，膜表面上大肠杆菌数量减少为原有膜的1/17。PERREAULT等[31]考察了GO-TFC膜在减缓FO工艺中微生物污染情况，采用FO工艺处理含有铜绿假单胞菌的二级出水，运行24h后，膜表面的生物污染阻力比原有膜降低了50%，这主要是由于积累在膜表面微生物量的减少。

膜生物反应器（MBR）是将膜分离过程中的MF或UF膜组件与污水生物处理中的生物反应器相互耦合的污水处理系统，过滤介质是活性污泥混合液，因此研究氧化石墨烯膜对MBR中膜污染减缓是很有意义的。LEE等[67]将氧化石墨烯掺杂到PSF中制备PSF/GO膜组件，将其放到MBR中，出水通量为15L/(m2·h)，当TMP达到50kPa时进行清洗。试验结果显示，PSF/GO膜运行50h才需要清洗，而原有膜只能运行10 h，主要原因为氧化石墨烯的亲水性和静力斥力减缓了膜污染速率。XU等[32]制备了PVDF/GO的MF膜将其应用到MBR中，考察了长时间运行情况（80天）。其研究表明，膜孔堵塞造成的不可逆污染阻力显著下降，膜表面的胞外聚合物浓度明显降低。VATANPOUR等[68]制备了GO/PES的UF膜，应用MBR中处理牛奶厂废水，运行3个月，MBR系统对废水中的有机物有较高去除率，此复合膜的通量恢复比率得到提高，这与膜本身带负电荷、活性污泥也具有电负性有关。

3.4 其他方面

氧化石墨烯膜在水处理领域的各个方面都具有实际或者潜在的应用价值，除以上介绍的内容外，还在油水分离[69-71]、染料脱色[11，58-59，72-73]以及天然有机物（natural organic matter，NOM）去除[42，74-77]、放射性核素去除[78]等方面也有一些研究报道。HU等[69]通过过滤法将氧化石墨烯涂覆在三氧化二铝陶瓷MF膜上，与原有膜相比，涂覆氧化石墨烯的膜水渗透性得到明显改善，水通量提高了27.8%，油的截留率无明显改变，均在98%～99%之间。ISMAIL等[73]将氧化石墨烯掺杂到PES中，采用PES/GO膜来处理酿酒厂废水，类黑精（melanoidins，分子量5000～14000）是废水中主要污染物之一，试验结果显示颜色去除率为54%。XIA等[75]利用过滤方法将氧化石墨烯交联到PES支撑层上，首次将氧化石墨烯膜应用到NOM的去除，此复合膜能够有效去除NOM，与原有膜相比，溶解性有机物、UV254的去除率分别提高大约21.8%、10%。

4 结语及展望

氧化石墨膜作为一种新型分离膜在水处理领域还处于研究阶段，到实现工程化应用还有大量工作要做。目前的研究已经表明氧化石墨烯能够改善原有聚合物膜的性能，比如膜的机械强度、热稳定性、水通量和污染物截留率、选择性以及抗污染性和耐氯性等，使得一个或几个方面的性能得到提高。但是，氧化石墨烯膜在水中的易溶胀进而剥离，必须要有交联剂或者掺杂到聚合物膜里才能够使其在水中稳定存在。此外，针对不同污染物的去除和脱盐等应用，分子、离子在氧化石墨烯膜内部传递原理和分离机制需要进一步探索和研究。依据特定的应用目的，氧化石墨烯膜的制备和组装方法是未来研究的一个热点，特别是将其实现工业化生产是研究人员面临的一个挑战。总之，氧化石墨烯独特的物理化学特性和膜技术在水处理领域的广泛应用，决定了氧化石墨烯膜在水处理领域有着较大的应用潜力和开发价值，有可能成为解决水环境污染和水资源短缺问题的手段之一。

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Fabrication of graphene oxide-assisted membranes and its applications in water treatment and purification

LIU Yang，GU Ping，ZHANG Guanghui
（School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

Due to the outstanding properties of graphene oxide（GO）and the wide applicability of the membrane technology，GO-based membranes have become one of the most promising tools for solving the pressing global environmental challenges，such as water pollution and fresh water scarcity. This review introduced the concept，classification and fabrication of GO-based membranes，especially for the widely studied casted GO-incorporated membranes and GO-surface modified membranes. The latest groundbreaking advances of GO-based membranes in environmental fields were presented，including removal of heavy metal ions，desalination，reducing microbial relevant fouling，oil/water separation，removal of color and natural organic matter. Special attention was given to separation performance and mechanism of GO-based membranes （size exclusion and electrostatic repulsion）.The combination of GO and polymers membrane is beneficial for the improvement of membrane properties such as water flux，rejection rate，mechanical and antifouling. At the end，the challenges and future prospective of GO-based membranes in water treatment and purification were discussed.

graphene oxide-assisted membranes；water treatment and purification；membrane fabrication；separation mechanism

O613.71；TE991.2；TB43

A

1000–6613（2017）11–4151–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0401

2017-03-13；修改稿日期2017-04-19。

国家自然科学基金项目（51238006）

刘阳（1983—），女，博士研究生，研究方向为水处理技术。

联系人：顾平，教授。E-mail：guping@tju.edu.cn。