铁铈复合选择性催化还原脱硝催化剂的碱金属（钾）中毒机理

王丽霞，仲兆平，朱林，杨瀚

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

铁铈复合选择性催化还原脱硝催化剂的碱金属（钾）中毒机理

王丽霞，仲兆平，朱林，杨瀚

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

采用湿法浸渍法将碱金属（钾和钠）负载到柠檬酸法制备的铁铈复合催化剂（FeCeOx）表面模拟中毒，考察碱金属对此催化剂低温选择性催化还原（SCR）脱硝活性的影响；通过N2吸附、程序升温脱附（NH3-TPD、NO-TPD）、H2程序升温还原（H2-TPR）及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situDRIFTS）等表征技术分析了催化剂的失活原因和机理。结果表明，碱金属钾比钠对铁铈复合催化剂的脱硝活性影响更大；碱金属钾中毒后，催化剂的比表面积和氧化还原性能下降；钾降低了催化剂的低温NOx吸附能力，尤其是减少了活性硝酸盐物种而生成更多的惰性硝酸盐物种；催化剂表面酸性的显著下降是此催化剂失活的主要因素，且Brønsted酸位和Lewis酸位两种酸性位均受到钾的影响，抑制着NH3在催化剂表面的吸附。

低温选择性催化还原；碱金属中毒；铁铈复合催化剂；失活；表征

氮氧化物（NOx）是主要大气污染物之一。以NH3为还原剂的选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）是去除固定源氮氧化物的有效技术之一，其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂是目前最为广泛应用的中温SCR脱硝催化剂[1-2]。随着环保要求的不断提高，低温SCR脱硝技术在燃煤锅炉、垃圾焚烧炉、玻璃窑、水泥窑等工业领域的烟气氮氧化物脱除上具有广泛的应用前景。煤燃烧、固体废弃物燃烧及各种工业炉窑产生的飞灰中存在碱金属（如K、Na）；尽管低温SCR反应器大多布置在脱硫或除尘后，烟气中仍可能含有微米级及亚微米级的飞灰使低温催化剂发生碱金属中毒失活[3]。尤其是对于燃用生物质或者生物质与煤混烧的锅炉，由于烟气碱金属含量高，SCR催化剂失活的速率更快[4-5]。

飞灰中的碱金属存在形态主要有碱金属氧化物和碱金属盐[6]，关于碱金属化合物对钒基催化剂的的影响，目前已有大量的研究成果[7-10]，大多认为碱金属会破坏V—OH Brønsted酸性位或V5+==O活性位，从而抑制钒基催化剂的脱硝活性。新型低温SCR催化剂也同样会面临碱金属中毒问题，GUO等[11]研究Mn/TiO2催化剂发现，相比于Na，K对Mn/TiO2催化剂的毒化作用更强烈，导致催化剂效率下降幅度也更大。ZHANG等[12]的研究表明，K中毒会使MnOx-CeO2/TiO2催化剂的比表面积和孔隙结构改变而造成物理吸附能力降低，还会减少催化剂表面的化学吸附氧和Brønsted酸性位点数量。然而，目前关于碱金属对低温催化剂上NOx吸附和反应的影响的研究仍很少。

近年来，Fe基催化剂和Ce基催化剂作为环境友好型脱硝催化剂受到了广泛关注[12-16]，但仍缺乏对Fe-Ce复合脱硝催化剂的碱金属中毒的研究。基于采用柠檬酸法制备的新型铁铈复合催化剂（CeFeOx）在200～350℃间具有良好的催化脱硝活性[17]，为了考察其在实际烟气条件下的适应性，本研究进一步探究催化剂SCR反应性能受碱金属的影响情况；并借助多种表征技术分析铁铈复合催化剂的碱金属中毒原因及机理，为此类催化剂的低温应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 CeFeOx催化剂的制备及中毒

采用文献[17]中的柠檬酸法制备CeFeOx催化剂。将柠檬酸（CA）溶于去离子水，加入一定量的硝酸，制成混合液，并加入不同比例的硝酸铁及硝酸铈，其中n(Ce)∶n(Fe)∶n(CA)∶n(HNO3)=0.1∶0.9∶1.5∶1.5（摩尔比）。将混合溶液在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌5h，然后将混合物置于烘箱中，110℃干燥12h，再置于马弗炉中，于500℃煅烧活化5h，得到的催化剂经研磨、压片、过筛，筛分出40～60目的颗粒状催化剂备用。制备的铁铈复合催化剂记作CeFeOx。

采用等体积浸渍法模拟CeFeOx催化剂碱金属中毒。以碱金属硝酸盐为前体，分别配置一定浓度的KNO3、NaNO3水溶液，等体积浸渍到新鲜的CeFeOx催化剂上，然后在烘箱中110℃干燥12h，再置于马弗炉中，450℃煅烧活化3h，得到分别负载有K2O和Na2O的催化剂，经研磨、压片、过筛，筛分出40～60目的颗粒状催化剂备用。制备的铁铈复合催化剂中毒样品记作yM-CeFeOx，M表示K或Na，y表示M与Fe+Ce的摩尔比。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂的SCR反应活性测试在自制固定式反应器中进行，反应器由预热段和主反应段构成，不锈钢管主反应段规格为内径14mm，长500mm。模拟烟气组成：500μL/L NO、500μL/L NH3、3% O2，以N2作为载气。进气总流量为1.5L/min，反应空速（GHSV）为60000h–1。反应前、后气体中NO、NO2和O2浓度由烟气分析仪NOVA PLUS（德国MRU公司）在线测得。NOx转化率计算公式如式(1)。

式中，[NOx]in为反应段入口NOx浓度；[NOx]out为反应段出口NOx浓度（NOx按NO和NO2总和计算）。

1.3 催化剂的表征

采用V-Sorb 2800TP比表面积及孔径分析测试仪（北京金埃谱科技公司）测试催化剂的比表面积、孔容及孔径，经280℃抽真空处理5h后，用N2为吸附质，样品在–196℃液氮中进行测定。

采用FINESORB-3010D程序升温化学吸附仪（泛泰仪器有限公司）对催化剂进行程序升温脱附（NH3-TPD、NO-TPD）实验，样品首先在400℃、高纯He中预处理1h后冷却至80℃，随后通入5%NH3/N2或5%NO/N2吸附30min，经He吹扫后以10℃/min的速率升温至600℃，从催化剂上脱附出的NH3或NOx的量通过仪器内置的热导检测器（TCD）检测。

程序升温脱附（H2-TPR）实验同样在FINESORB-3010D仪器上进行，样品首先在400℃、高纯Ar中预处理1h并冷却至80℃，随后通入10%H2/Ar，同时以10℃/min的速率升温至600℃，升温过程中的耗H2情况也通过TCD检测并输出。

采用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）和HARRICK漫反射反应仓进行原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situDRIFTS）实验，NH3脱附原位红外实验时，样品在400℃下N2吹扫预处理1h后，降温至25℃，并在降温过程中采集所需温度下的背景光谱（采集样品光谱时自动扣除），通入NH3吸附至饱和后再用N2吹扫，随后以10℃/min的速率于N2氛围中升温至350℃，采集所需温度下的谱图。暂态反应原位红外实验中，样品预处理后降温至200℃，采集背景光谱，通入NO+O2吸附至饱和后用N2吹扫，随后通入NH3+O2，并记录红外谱图随时间的变化。所有光谱的扫描次数为32次，分辨率为4cm–1。

2 结果与讨论

2.1 碱金属对催化剂脱硝反应性能的影响

碱金属钾、钠中毒前后CeFeOx催化剂的脱硝性能见图1，随着反应温度升高，脱硝效率增加，由于300℃以上氨催化氧化副反应的增强，脱硝效率降低；新鲜的催化剂在200～350℃温度区间具有85%以上的脱硝效率，而催化剂在模拟碱金属中毒后，NOx转化率均下降；相比于Na，K对催化剂所造成的效率下降更多，这与钾具有更强的碱性相关[11,18]。

图1 新鲜催化剂及不同碱金属（K和Na）中毒催化剂的脱硝效率

为进一步考察不同K中毒程度对催化剂的影响，通过负载不同的K含量来模拟中毒程度的差异，不同K负载量催化剂的脱硝活性见图2。由图2中的脱硝性能曲线可知，随着碱金属负载量增加，脱硝活性快速下降，催化剂中毒加深。进一步添加碱金属负载量，催化剂的活性会继续下降并逐步失去脱硝性能。以0.005K-CeFeOx样品为例，从低到高各测试温度点的效率下降程度分别为31%、39%、16%、14%和36%，较低温和较高温下，碱金属对催化剂活性影响更大。因此，可以认为在250～300℃温度区间，效率下降程度较低，能在60000h–1的空速条件下维持80%以上的脱硝效率，该温度段内CeFeOx催化剂抗碱金属中毒性能较优。

图2 不同K负载量对CeFeOx催化剂脱硝性能的影响

2.2 比表面积、孔容及孔径结果

催化剂的比表面积和孔结构是影响其性能的重要因素。为了探究碱金属是否对CeFeOx催化剂的结构性质造成影响，进行了N2物理吸附实验，表1为CeFeOx与0.005K-CeFeOx催化剂比表面积、孔容及孔径测试结果。对比碱金属K中毒前后的CeFeOx催化剂，发现中毒后的催化剂比表面积和孔容下降、平均孔径增大。这可能是由于碱金属氧化物K2O沉积在催化剂表面和孔道结构中，堵塞了部分较小的孔结构而使小孔比例降低[12,19]。比表面积的下降减少了反应物分子与催化剂表面活性中心的接触，孔容的下降减少了容纳的反应物分子数目，从而一定程度上降低了反应活性。

2.3 NH3-TPD表征和in situ DRIFTS分析

NH3-SCR反应中，NH3首先会吸附于催化剂表面酸性位点，通过Eley-Rideal (E-R) 机理与气相中的NO或弱吸附的NO物种反应，或者通过Langmuir-Hinshelwood (L-H) 机理与NO在催化剂表面吸附生成的硝酸盐或亚硝酸盐等吸附物种反应，最终生成H2O和N2[20]，这两种机理中NH3的吸附都是SCR反应的重要步骤。为了考察碱金属对NH3吸附性能的影响，对碱金属K中毒前后的催化剂进行了NH3-TPD实验。由图3可以看到，CeFeOx存在两个明显的脱附峰，其中对应于100～240℃的脱附峰为弱酸位脱附NH3，而对应于240～500℃为中强酸位脱附NH3。与CeFeOx相比，0.005K-CeFeOx表面强酸位脱附峰几乎消失，只出现100～300℃温度区间内的较宽的弱酸位脱附峰，且脱附峰面积大大降低。可见，K中毒会导致催化剂表面酸性位点强度降低、数量减少，从而使表面酸性大大减弱，即降低了催化剂的NH3吸附能力。

表1 CeFeOx与0.005K-CeFeOx催化剂的BET比表面积、孔容和孔径

图3 CeFeOx与0.005K-CeFeOx催化剂的NH3-TPD曲线

由于NH3-TPD实验结果只能说明碱金属K中毒使催化剂表面酸性降低，为了进一步考察不同类型酸性位点的变化情况，对K中毒前后的催化剂样品进行了in situDRIFTS分析。图4即为两种样品在25℃饱和吸附NH3后程序升温脱附的DRIFTS谱图。其中，1645cm–1和1435cm–1处的红外吸收峰分别归属为Brønsted酸位上吸附形成的NH4+产生的对称弯曲振动和非对称弯曲振动[14,16,21-22]，而1605cm-1处的红外吸收峰可归属为Lewis酸位上配位吸附的NH3产生的非对称弯曲振动，1287cm–1、1190cm–1和1170cm–1处的吸收峰则归属为Lewis酸位上配位氨的对称弯曲振动[12,16,21,23]，在1560cm–1处的吸收峰一般归属为配位氨脱氢活化形成的（—NH2）物种[21,24]。

图4 CeFeOx与0.005K-CeFeOx催化剂的NH3脱附in situ DRIFTS谱图

在图4所示的中毒前后催化剂的NH3脱附原位红外谱图中，新鲜的CeFeOx催化剂在300℃仍有少量的NH3脱附，而中毒后的0.005K-CeFeOx样品在250℃时已基本完成脱附；此外，中毒后的0.005K-CeFeOx样品在1645cm–1、1560cm–1、1190cm–1和1170cm–1处的吸收峰峰强均减弱，而1605cm–1、1435cm–1和1287cm–1处的吸收峰均未在图4(b)中出现。因此，碱金属钾会对催化剂表面的Lewis酸和Brønsted酸均造成影响，无论是酸性位点数量或强度，都会因碱金属K中毒而降低。其中，Brønsted酸的减少可能是由于K与催化剂表面Brønsted酸位（Fe-OH、Ce-OH）产生化学作用；Lewis酸的减少可能与催化剂的比表面积降低相关，推测碱金属化合物占据或覆盖了部分活性位点。从原位红外谱图可知，CeFeOx催化剂K中毒前后的总体酸性变化情况与前述NH3-TPD表征结果一致。

2.4 NO-TPD和in situ DRIFTS分析

对于一些低温催化剂上的SCR反应，低温下L-H机理也发挥着重要作用，吸附的硝酸盐物种对脱硝反应有活性[16,21]。为了初步探索碱金属对催化剂上NO吸附的影响，对碱金属K中毒前后的催化剂进行NO程序升温脱附表征，结果如图5所示。CeFeOx样品曲线在100～300℃温度范围出现了一个伴有肩峰的低温脱附峰，在300～450℃温度范围出现了一个高温脱附峰。对比碱金属K中毒前后催化剂的NO-TPD曲线，两条脱附曲线表现的脱附趋势较为一致。相比于新鲜催化剂，0.005K中毒催化剂的低温NOx脱附峰峰面积略有降低，而高温脱附峰向高温迁移。这表明碱金属K使得CeFeOx催化剂在低温下的NO吸附能力有所降低，而根据NH3-SCR脱硝反应的L-H机理[25]，NO会在催化剂表面吸附生成硝酸盐或亚硝酸盐类，这些盐类却是进一步与吸附态NH3反应并最终生成H2O和N2的重要反应中间产物。此外，高温硝酸盐物种热稳定性的提升可能是由于催化剂上沉积的K充当新的吸附位点而形成了惰性的硝酸钾盐物种[8]。因此，低温下NO吸附能力的降低可能也是CeFeOx催化剂碱金属K中毒的原因之一。

图5 CeFeOx与0.005K-CeFeOx催化剂的NO-TPD曲线

由于NO-TPD结果不够明确地说明问题，进一步借助原位红外手段探究碱金属K对CeFeOx催化剂表面NOx吸附物种及其反应活性的影响。图6是K中毒前后CeFeOx催化剂上NH3与NOx吸附物种反应的原位红外谱图。对于新鲜的CeFeOx催化剂[图6(a)]，经NOx吸附并吹扫后，催化剂表面主要形成了桥式硝酸盐（1601cm–1和1194cm–1）、双齿硝酸盐（1572cm–1和1556cm–1）、单齿硝酸盐（1528cm–1、1508cm–1和1279cm–1）和cis-N2O22–（1350cm–1），3682cm–1处的负峰对应于NOx与表面O—H相互作用引起的O—H消耗[16,21-23,26]。通入NH3约20min后，桥式硝酸盐和双齿硝酸盐对应的红外峰强度开始下降并向低波数方向移动；30min后，桥式硝酸盐和双齿硝酸盐降低显著，且1556cm–1处的红外峰移至1541cm–1处，而单齿硝酸盐对应的红外峰却不断加强，同时NH3吸附物种如NH4+（1678cm–1、1435cm–1和1421cm–1）、配位态NH3（1601cm–1、1210cm–1和1178cm–1）、（—NH2）物种（1558cm–1）以及表面弱吸附的NH3或气态NH3（1223cm–1）[21]迅速形成，3100～3400cm–1区间（3338cm–1、3259cm–1及3165cm–1）出现的红外峰归属于配位NH3的N—H伸缩振动[14,21-23]。上述峰强度的下降和峰位置向低波数移动都说明随着NH3吸附物种的出现，表面桥式和双齿硝酸盐物种逐渐被消耗，且1556cm–1处峰位置的移动是因为NH3共吸附引起了硝酸盐物种的转变[23]；此外，有文献报道双齿硝酸盐会与配位氨反应转变为单齿硝酸盐[21]，这可解释反应过程中单齿硝酸盐的红外峰增强的现象。需要说明的是，1601cm–1、1210cm–1处逐渐增强的配位NH3红外峰分别会与1601cm–1、1194cm–1处桥式硝酸盐的红外峰相重叠[14,23]，因此呈现出的桥式硝酸盐数量下降程度偏低。此外，反应过程中出现并不断增强的1394cm–1红外峰归属于表面NH4NO3[26]，这是SCR反应过程的重要中间产物之一[16]；由于在实验中发现NO2在N2吹扫后消失，因此在图6的红外谱图中无明显出峰。因此，对于CeFeOx催化剂，200℃时具有反应活性的硝酸盐物种主要为桥式硝酸盐和双齿硝酸盐，能与Brønsted酸位吸附的离子NH4+或Lewis酸位吸附的配位氨反应，且其中桥式硝酸盐比双齿硝酸盐数量下降更快，即反应性更强。

碱金属K中毒后，CeFeOx催化剂上的原位红外谱图产生变化[图6(b)]。NOx吸附并吹扫后，3200～3600cm–1处对应于表面硝酸盐物种[23]的红外峰有所下降，表明K中毒CeFeOx催化剂的NOx吸附总量有所减少，与图4中的NO-TPD结果一致。此外，桥式硝酸盐（1599cm–1和1200cm–1）显著减少，而双齿硝酸盐（1552cm–1）和几乎无反应活性的单齿硝酸盐（1524cm–1、1508cm–1和1279cm–1）增加。由于催化剂表面NOx吸附量减少，NH3更快地在活性位上竞争吸附，从而通NH320min时硝酸盐已经明显地被消耗。反应30min后出现了1533cm–1处的红外峰，这可归属为单齿硝酸盐[8]，其反应性较弱。除了硝酸盐物种产生变化外，通NH3后产生的NH4+（1438cm–1、1419cm–1）、配位态NH3（1599cm–1、1210cm–1和1172cm–1）都减少，这与2.3节中NH3-TPD和NH3吸附红外分析结果一致；相应地，SCR反应中间产物NH4NO3（1387cm–1）也显著减少。根据上述分析认为，一方面，K2O沉积在催化剂表面并占据了部分Fe或Ce活性位，导致SCR反应所需的活性硝酸盐物种（主要是桥式硝酸盐）减少，从而抑制硝酸盐物种参与的L-H机理的进行；另一方面，由于沉积在催化剂表面的碱金属K对NOx形成竞争吸附，从而以单齿硝酸盐的形式形成更多的惰性硝酸钾盐物种。

图6 200℃下CeFeOx 与0.005K-CeFeOx 催化剂预吸附NO+O2后通入NH3形成的in situ DRIFTS谱图

然而在图6(a)中，直至NH3通入60min，催化剂表面仍同时存在着NH3吸附物种和硝酸盐物种，尽管桥式和双齿硝酸盐物种的总峰强度下降，但仍有部分硝酸盐物种未反应，又活性测试结果显示的较好的脱硝效率，推测200℃时硝酸盐物种参与的L-H反应途径并不占主导作用。因此，CeFeOx催化剂NOx吸附能力的降低以及硝酸盐物种的变化不是最主要的K中毒原因。

2.5 H2-TPR表征结果

氧化还原性也是催化剂的重要表面特性，钾中毒前后CeFeOx催化剂的H2-TPR曲线如图7所示。在100～600℃的温度段内，CeFeOx与0.005K-CeFeOx均出现了3个还原峰，还原峰的峰面积、峰温度直接反映了催化剂样品的氧化还原能力[27]，其中第一个及第二个还原峰分别对应为Fe2O3转变为Fe3O4以及Fe3O4转变为FeO[28]，第三个较宽的还原峰对应为Ce4+转变为Ce3+的过程[18,29]。

图7 CeFeOx与0.005K-CeFeOx催化剂的H2-TPR曲线

对比中毒前后的样品发现：K中毒后，323℃的还原峰迁移至327℃，373℃的还原峰面积降低明显，而544℃的还原峰迁移至558℃。还原峰温度的高温迁移及峰面积的降低均表明碱金属K使得氧化铁和氧化铈物种更难被还原，催化剂金属氧化还原性能降低。特别地，Ce所具有的独特氧化还原能力是其能有效提高铁铈复合催化剂脱硝性能的原因；一旦碱金属K中毒，该催化剂的氧化还原性能下降，从而影响SCR反应过程如NH3活化及NO氧化的进行。WANG等[30]便发现碱金属Na+会抑制Ce/TiO2催化剂中氧化铈的还原，即降低Ce4+/Ce3+氧化还原循环的速率，从而导致SCR活性下降。

3 结论

（1）铁铈复合催化剂脱硝活性会受到碱金属钾及钠影响，尤其在较低温度范围内，抑制作用更显著，只有在250～300℃温度区间的抗毒性能较好；且由于钾的碱性更强，导致催化剂脱硝活性下降幅度更大；随着钾的负载量增加，催化剂中毒程度加深。

（2）通过比较铁铈复合催化剂钾中毒前后的表征结果，发现催化剂酸性显著下降导致的NH3吸附能力的降低是碱金属钾中毒的主要原因，且催化剂表面Brønsted酸性位和Lewis酸性位的数量都下降。提高或恢复催化剂抗碱金属中毒能力应主要从提高催化剂酸性的角度考虑。

（3）催化剂比表面积下降以及催化剂氧化还原性能的降低也是铁铈复合催化剂钾中毒的重要原因；此外，低温NOx吸附能力的降低尤其是活性硝酸盐物种的减少进一步抑制了其低温活性。

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Alkali metal（potassium）poisoning mechanism of CeFeOxcatalysts for selective catalytic reduction of NOx

WANG Lixia，ZHONG Zhaoping，ZHU Lin，YANG Han
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Alkali metals（potassium & sodium）were loaded on the iron-cerium composite catalysts(FeCeOx) using wet impregnation method to simulate the poisoning phenomenon，while the FeCeOxcatalysts were synthesized by citric acid method. The effect of the alkali metals on the catalytic performance of CeFeOxfor the low temperature selective catalytic reduction (SCR) of NOxwith NH3was investigated. To analyze the deactivation reasons and mechanism，the catalysts were characterized by N2adsorption，temperature programmed desorption（NH3-TPD，NO-TPD），H2temperature programmed reduction（H2-TPR）andin situdiffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy（in situDRIFTS）techniques. It is found that the poisoning effect of K is stronger than that of Na on this kind of catalyst. The addition of potassium reduces the specific surface area as well as the redox properties of the catalyst. NOxadsorption of the catalyst is further influenced at low temperature.Particularly, active nitrate species decrease with the increase of inactive nitrate species. The main factor of deactivation may be the significant decline in surface acidity, including both Brønsted acid and Lewis acid, which hinders NH3adsorption over CeFeOx.

low temperature SCR；alkali metal poisoning；FeCeOxcatalysts；deactivation；characterization

X511

A

1000–6613（2017）11–4064–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0264

2017-02-22；修改稿日期2017-04-10。

江苏省政策引导类计划（产学研合作）项目（BY2015070-21）。

王丽霞（1993—），女，硕士研究生，研究方向为烟气脱硝。E-mail：1450271564@qq.com。联系人仲兆平，教授，研究方向为大气污染控制。E-mail：zzhong@seu.edu.cn。