GaN衬底的腐蚀程度对ZnO纳米棒阵列光学性能的调控

庞泽鹏， 梅伏洪， 乔建东， 尚 林， 余春燕， 许并社 *

(1. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024；2. 太原理工大学 新材料工程技术研究中心， 山西 太原 030024)

GaN衬底的腐蚀程度对ZnO纳米棒阵列光学性能的调控

庞泽鹏1,2， 梅伏洪1,2， 乔建东1,2， 尚 林1,2， 余春燕1,2， 许并社1,2 *

(1. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024；2. 太原理工大学 新材料工程技术研究中心， 山西 太原 030024)

研究了在湿法腐蚀GaN衬底上生长的ZnO纳米棒阵列的微结构和光学性能。相比于未经腐蚀及腐蚀5 min、10 min的GaN上生长的ZnO纳米棒阵列，在腐蚀8 min的GaN上生长的ZnO纳米棒阵列最细密，光学性能最好，其相应PL光谱峰强积分比IUV/Ivis最大(70.92)。因为此时GaN衬底中的位错基本全部在表面露头，ZnO容易附着而形成更多的形核种子，并且衬底的位错在表面的边缘有助于诱导ZnO晶体的外延生长，所以ZnO棒更加细密，晶体质量更高，从而光学性能更好。

ZnO纳米棒； 水热法； GaN衬底； 湿法腐蚀； 光学性能

Abstract: 1-D ZnO nanorods arrays were fabricated on the wet etched GaN substrates and the microstructure and optical properties were studied. Compared with ZnO nanorods grown on GaN with no corrosion and corrosion for 5 min and 10 min, the nanorod arrays with the etching time of 8 min are the finest and have the best optical properties, besides its corresponding PL spectral peak integral ratioIUV/Ivisis the largest. Because the dislocations in the GaN substrate with the etching time of 8 min are almost entirely in the surface outcrops, and the ZnO nanorods grown on it are easy to attach to form more nucleated seeds, furthermore it is helpful to induce the helical growth of ZnO crystals when the dislocations of the substrate are at the edge of the surface. Therefore, the ZnO nanorods are more compact and uniform, and the crystal quality and optical properties are more ideal.

Keywords: ZnO nanorods； hydrothermal； GaN substrate； wet etching； optical property

1 引 言

以GaN、SiC、ZnO为代表的宽禁带半导体材料，具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用潜力[1-8]。其中，ZnO室温下的禁带宽度(3.37 eV)和激子结合能(60 meV)较大，该优点使ZnO材料在紫外光电器件领域中具有重要的应用前景[9-14]。在ZnO晶体的各种结构形态(薄膜、纳米棒等)中，ZnO纳米棒阵列具有单晶性良好、电子注入效率高、长径比高以及比表面积大等特性，在发光二极管[15]、纳米发电机[16]、太阳能电池[17]、紫外探测器[18]等纳米紫外光电子器件领域得到了广泛关注。

ZnO纳米棒阵列以固体薄膜作为衬底异质生长而成，因而异质衬底材料对ZnO纳米棒的结构和性能有重要影响。目前使用较多的衬底材料包括SiO2衬底、Si衬底、Pt薄膜、Au薄膜、A12O3以及GaN衬底[19]。其中，GaN与ZnO具有晶体结构相同、晶格失配度(1.8%)较低以及光电性质相似等特点，上述特点为以ZnO/GaN异质结为基础的光电器件的制备提供了一条可行的途径[20-22]。由于n型ZnO纳米棒更易制备，因此近年来在GaN衬底生长氧化锌纳米棒阵列的研究以n-ZnO与p-GaN构成异质结为主[23]，例如，Oh等利用湿刻蚀法制备的氧化锌纳米结构，提高了 GaN基LEDs的效率[24]；Jang 等通过MOCVD以蓝宝石为衬底生长了GaN缓冲层，在其上利用水热法外延生长了ZnO纳米棒阵列，该纳米棒阵列表现出了强的近带边发射，而缺陷发光显著降低[25]。威斯康辛大学麦迪逊分校的Jin教授课题组观察到了ZnO 纳米管中的螺旋位错[26]。之后，Morin等揭示出在一维ZnO 纳米棒的生长过程中遵循位错驱动生长模式，GaN衬底薄膜中较高密度的位错，为其提供了位错源[27]。由此可知，GaN中的位错在其表面处的密度和形貌是ZnO纳米棒阵列生长的核心影响条件之一。然而，目前对于在GaN衬底上生长的ZnO纳米棒的研究，主要集中于改变GaN外延参数[28]或者ZnO生长条件[29]以研究它们对于ZnO/GaN异质结光电性能的影响，尚无关于GaN衬底中位错在其表面(即ZnO/GaN的界面)处的露头的形貌对ZnO结构和性能的影响的研究。该问题之所以必要，是因为根据位错驱动生长模式，位错的阶梯边缘会诱导晶体生长[30-31]。因此，通过调控GaN衬底的位错在其表面露头的形貌，可以影响基于阶梯边缘生长的ZnO纳米棒的结构和性能。

本文针对该问题，从对p-GaN表面进行腐蚀处理入手，通过腐蚀时间的改变来调控p-GaN衬底的位错在ZnO/GaN界面处露头的形貌，进而研究在其表面生长的ZnO的形貌结构以及光学性能，为制备高性能的ZnO/GaN异质结光电器件奠定基础。

2 实 验

2.1 GaN衬底的外延生长与腐蚀

利用AIXTRON公司的TS300型金属有机化学气相沉积(Metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)制备p-GaN样品。在生长过程中，使用高纯氨气(NH3)作为氮源，使用三甲基镓(TMGa)作为镓源，二茂镁(Mg(C5H5)2)作为p-GaN的Mg掺杂源，氢气作为载气。首先，将c面(0001)蓝宝石衬底在1 075 ℃的氮气气氛中进行氮化处理；之后,在540 ℃下生长180 s的低温形核层；接着，在1 075 ℃温度下生长厚度为2.5 μm的未掺杂氮化镓；最后，在960 ℃下外延生长500 nm厚的p-GaN外延薄膜。生长出的p-GaN外延片依次经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，去除p-GaN薄膜表面的污染。之后，样品被放入n(H3PO4)∶n(H2SO4)=3 mol∶1 mol的溶液中，在 270 ℃恒温条件下，分别腐蚀5，8，10 min。样品取出后在空气中冷却，使用去离子水超声清洗以去除表面残留的酸溶液，最后用氮气枪吹干。

2.2 ZnO纳米棒阵列的生长

在经过湿法腐蚀以后的GaN表面用水热法制备ZnO纳米棒阵列。将浓度均为0.005 mol/L的硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)和六次甲基四胺(C6H12N4)等体积混合，经过表面腐蚀的p-GaN样品垂直浸入该溶液中，密封放入干燥箱，95 ℃条件下恒温生长6 h。取出后，用去离子水超声清洗3 min，在空气气氛中350 ℃退火1 h，即得到ZnO纳米棒阵列样品。

2.3 样品表征

利用Bruker公司的D8 Discover型高分辨率X射线衍射仪(HRXRD)对p-GaN衬底的结晶质量和位错密度进行表征。利用日本理学Y-2000型X射线衍射仪(XRD，CuKα射线，λ=0.154 18 nm)对ZnO纳米棒阵列的晶体结构进行分析。利用SPA-300HV型原子力显微镜(AFM)对腐蚀的p-GaN薄膜的表面形貌进行表征。利用扫描电子显微镜(SEM，TASCAN，LAY3)观察ZnO纳米棒阵列的表面形貌。利用美国 Nanometrics公司生产的光致发光谱扫描仪(NAN-RPM2000PL)对所得样品进行光致发光谱分析(PL，λL=266 nm)。

3 结果与讨论

图1为不同腐蚀处理的p-GaN表面AFM照片。图1(a)为未腐蚀的p-GaN，由图可知，p-GaN表面较为平整，台阶流清晰可见，位错凹坑较少。图1(b)、(c)、(d)为经过腐蚀的p-GaN表面AFM照片，腐蚀时间分别为5，8，10 min。随着腐蚀时间从5 min增加到8 min，p-GaN表面腐蚀坑数目增多、变大，通过计数法得到腐蚀坑密度从6.40×107cm-2增加到2.20×108cm-2；当腐蚀时间增

加到10 min时，腐蚀坑由于过大而粘连，已属于过度腐蚀。可见，腐蚀时间为8 min时，p-GaN的位错基本全部露头。

(1)

其中，ρ表示位错密度；T表示外延样品镶嵌结构中螺型位错和刃型位错造成基面的倾转值和扭转值，公式为FWHM×2π/(360×3600)；b表示位错的博格斯矢量，对于螺型位错b=0.518 5 nm，对于刃型位错b=0.319 8 nm。经公式(1)计算，样品p-GaN中的总位错密度为4.55×108cm-2，其中螺型位错和刃型位错密度分别为3.07×108cm-2和1.48×108cm-2。该数值与腐蚀时间为8 min的p-GaN的腐蚀坑密度值基本一致，说明腐蚀时间为8 min时，可以基本使所有的位错露头，以腐蚀坑的形式表现出来。

图1 不同腐蚀时间的p-GaN衬底的表面AFM照片。(a)未腐蚀；(b)5 min；(c)8 min；(d)10 min。

Fig.1 AFM images of p-GaN surface with different corrosion time. (a)Un-corroded. (b)5 min. (c)8 min. (d)10 min.

图3 腐蚀8 min的衬底上生长的ZnO纳米棒的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of ZnO nanorods arrays on GaN substrate with 8 min corrosion

由图3可知，生长在腐蚀8 min的p-GaN衬底上的ZnO纳米棒在34.4°，34.5°，41.9°处出现较强的衍射峰，分别与ZnO、GaN的(0002)和蓝宝石衬底(0001)衍射峰相对应，表明了GaN外延膜和ZnO纳米棒之间的外延关系。从ZnO纳米棒表面的SEM照片(图4)可以看出，ZnO纳米棒均匀地生长在p-GaN表面。

随着p-GaN表面腐蚀时间的增加，ZnO纳米棒形貌出现规律性的变化: 在未腐蚀的p-GaN表面生长的ZnO纳米棒(图4(a))直径较粗，由截面图观察可知生长取向角度较为垂直一致，但是棒间距较大，排列稀疏;在腐蚀5 min的p-GaN表面生长的ZnO纳米棒(图4(b))，它在垂直于p-GaN表面方向上的取向也相对一致，但是纳米棒的间距变小，直径变细。一般认为，利用水热法制备ZnO纳米棒，主要过程包括界面吸附、晶核形核以及最后的驱动生长。在最初的吸附形核阶段，由于溶质原子容易被吸附聚集在位错处，易于满足形核所需的条件。相对于未腐蚀的GaN衬底，腐蚀时间5 min的p-GaN衬底的表面出现位错露头，这使得在衬底表面出现更多位置的吸附形核点，形核点密度变大,因此在后者表面生长的ZnO纳米棒间距变小，密度变大。密度变大以后，ZnO纳米棒的生长空间被限制，所以直径变细。同时，根据位错驱动生长理论，在ZnO纳米棒的生长过程中，位错通过在晶体表面的交错线上产生阶梯边缘，进而诱导晶体生长。更多的位错露头代表着阶梯边缘的增多，从而促进更多的形核点生长为纳米棒。当GaN腐蚀增加到8 min时，在其表面生长的ZnO纳米棒(图4(c))也十分均匀地垂直生长于p-GaN表面，同时相对于前面两个样品，棒体直径进一步变得更细，棒间距更小，表面更为均匀密集。该变化与前面的ZnO生长过程的分析是一致的。但是当腐蚀时间继续增加到10 min时，p-GaN表面生长的ZnO纳米棒(图4(d))的直径和间距十分不均匀，而且生长取向角度最为混乱，这是由于此时GaN衬底已经过度腐蚀，腐蚀坑过大而粘连，衬底表面因过于粗糙而不利于ZnO纳米棒的形核与生长，导致ZnO纳米棒粗细不均匀，而且它可以在腐蚀坑侧壁处形核生长，从而导致生长取向混乱。

图4 不同腐蚀衬底上生长的ZnO纳米棒的SEM照片，插图为截面图。(a)未腐蚀；(b)5 min；(c)8 min；(d)10 min。

Fig.4 SEM images of ZnO nanorods arrays on different corrosion of substrate. (a) Un-corroded. (b) 5 min. (c) 8 min. (d) 10 min.

图5 不同腐蚀时间GaN衬底上生长的ZnO纳米棒在室温下的光致发光谱

Fig.5 PL spectra of ZnO nanorods arrays with different corrosion of substrate

图5是在不同腐蚀p-GaN衬底上所制备的ZnO纳米棒阵列在室温下的光致发光谱。一般GaN的室温PL峰位在360 nm左右，ZnO的在380 nm左右，图5中的发光峰皆为ZnO纳米棒的贡献：在p-GaN的腐蚀表面生长的ZnO纳米棒在377.2 nm处都有一个紫外近带边发光峰，这是由自由激子的跃迁引起的；同时在500～700 nm之间有一个较宽的黄带发光峰，这起源于沉积过程所产生的不同缺陷的辐射复合，这些缺陷包括氧空位、锌空位、锌间隙、氧间隙和杂质[33-35]。

一般认为PL谱中的近带边发光峰与黄带发光峰的积分强度比IUV/IVis可以表征ZnO的结晶质量，比值越大，结晶质量越好。未腐蚀以及腐蚀时间为5，8，10 min的p-GaN上生长的ZnO纳米棒阵列的相应的IUV/IVis分别为14.22，40.49，70.92，1.87，随着腐蚀时间呈现先变大再变小的趋势。腐蚀时间为8 min的p-GaN上生长的ZnO纳米棒的结晶质量最高，缺陷较少，具有更好的光学性能，这与SEM结果一致。

4 结 论

本文在表面经过湿法腐蚀的p-GaN衬底上通过水热法生长ZnO纳米棒阵列,研究衬底表面的腐蚀程度对ZnO纳米棒阵列的结构和光学性能的影响。腐蚀改变了GaN位错在表面的形貌及面密度。当腐蚀时间为8 min时，位错头全部露出，此时在其表面生长的ZnO纳米棒最为细密，光学性能最佳。而当腐蚀时间为10 min时，GaN衬底已经过度腐蚀，此时表面粗糙不均匀，不利于ZnO纳米棒的附着与生长。本文对获得高性能的n-ZnO/p-GaN异质结基光电器件具有一定的指导意义。

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庞泽鹏(1990-)，男，山西太原人，硕士研究生，2013年于桂林电子科技大学获得学士学位，主要从事半导体材料与器件的研究。

E-mail: PangZepeng@outlook.com许并社(1955-)，男，山西翼城人，教授，博士生导师，1994年于东京大学工学获得博士学位，其后在日本科学技术振兴事业团做博士后和研究员工作，主要从事新材料及界面科学与工程的研究。

E-mail: xubs@tyut.edu.cn

RegulationofOpticalPropertiesofZnONanorodsArraysbyTheCrossionofGaNSubstrate

PANG Ze-peng1,2, MEI Fu-hong1,2， QIAO Jian-dong1,2， SHANG Lin1,2， YU Chun-yan1,2， XU Bing-she1,2*

(1.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,MinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:xubs@tyut.edu.cn

O472.1； TN364

A

10.3788/fgxb20173810.1307

1000-7032(2017)10-1307-07

2017-02-28；

2017-03-17

国家自然科学基金(21471111,61475110,61404089,61504090，61604104); 国家重点研发计划(2016YFB0401803); 山西省基础研究项目(2015021103，201601D202029); 山西省科技创新重点团队(201605D131045-10)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (21471111,61475110,61404089,61504090,61604104); National Key R&D Program of China (2016YFB0401803); Basic Research Projects of Shanxi Province (2015021103,201601D202029); Shanxi Provincial Key Innovative Research Team in Science and Technology (201605D131045-10)