阳极氧化法制备有序TiO2纳米管的实验因素

王英刚, 周 博

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

阳极氧化法制备有序TiO2纳米管的实验因素

王英刚, 周 博

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

采用阳极氧化法,以钛片作为阳极,紫铜片作为阴极,用恒压直流电源提供外加电压制备TiO2纳米管,将生成的纳米管进行表面电镜扫描(SEM).分别分析钛片厚度、化学抛光液比例、反应电压、电解液温度等实验因素对TiO2纳米管生成的影响,得到最适反应条件.将无机及有机电解液在最适反应条件下制备的TiO2纳米管进行比较,得出阳极氧化法制备TiO2纳米管的最适电解液种类.

阳极氧化法; TiO2纳米管; 实验因素; 表面电镜扫描

现如今, 纳米材料已经走入了各行各业, 碳纳米管以及SiO2纳米粒子等纳米材料已得到了广泛的研究和应用[1-2], 具备良好光电催化特性的TiO2纳米材料也逐渐引起了研究人员的重视, 其中TiO2纳米管因其具有较大的比表面及高度有序等优异性能被广泛地应用于光电催化还原及降解过程中[3-5]. 阳极氧化法利用钛片作为反应基质,可以使TiO2纳米管均匀地分布于钛片之上, 因其简便的实验操作及有效的管径控制而备受关注[6], 是一种有效制备TiO2纳米管的方法. 阳极氧化法制备TiO2纳米管的影响因素众多, 均会对最终生成的TiO2纳米管产生影响[7], 虽然对于TiO2纳米管制备的最佳反应条件已有大量的研究结果, 但尚有部分实验因素未得到充分考虑, 导致阳极氧化法制备的TiO2纳米管存在一定的缺陷, 妨碍了TiO2纳米管的实际应用.

通过总结大量的相关实验发现,钛片前期的抛光处理以及钛片规格对于TiO2纳米管生成的影响并未进行过多的研究,然而这些钛片前期处理的条件同样是制备TiO2纳米管的实验因素之一[8].李洪义、杨旭一等人曾分别采用不同类型的电解液进行纳米管的制备[9-10],而对于电解液种类的实验对比却很少研究.李京峰[11]等人将石墨烯负载于二氧化钛纳米管上,制备复合材料作为催化剂,以拓展TiO2纳米管的应用.通过本文实验证明,不同种类的电解液对于阳极氧化制备的TiO2纳米管的形态存在很大差异.本文分别以氢氟酸(HF)水溶液及氟化铵(NH4F)乙二醇溶液为电解液,采用恒压直流电源提供外加电压[12],讨论了无机电解液及有机电解液制备TiO2纳米管的最佳反应条件以及钛片厚度、化学抛光液比例对于生成TiO2纳米管形态的影响.

为了优化实验因素,制备出有序TiO2纳米管,分别对上述所有影响因素进行试验验证,对产物进行SEM表征,通过对生成的纳米管的有序性确定阳极氧化法制备TiO2纳米管的最佳实验条件,研究确定制备TiO2纳米管的最佳实验因素,可以为今后TiO2纳米管负载研究及实际应用提供基础.

1 实验材料及过程

1.1实验材料与药品

纯度为99.7%的钛片(东莞市圣泽金属材料有限公司)、纯度为99.97%的紫铜片(广东德浩克金属材料有限公司)、氢氟酸(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、硝酸(西陇化工股份有限公司)、氟化铵(沈阳市试剂五厂)、砂纸(600、1 000、1 200、1 500目)、乙二醇(天津市富宇精细化工有限公司)、无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)、丙酮(天津市富宇精细化工有限公司);KQ-250DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)、箱式气氛马弗炉(上海丽驰计量仪器有限公司)、S-4800Ⅱ型扫描电镜(日本日立公司)、迈胜可调恒压直流电源(东莞迈豪电子科技有限公司).

1.2实验过程

将厚度为0.1、0.2、0.5 mm的钛片裁切为20 mm×100 mm的长方体,用砂纸进行打磨抛光之后分别在丙酮、无水乙醇及蒸馏水中进行超声清洗,采用不同比例的HF、HNO3水溶液作为化学抛光液对超声后的钛片进行化学抛光,以去除钛片表面杂质.将经过上述处理的钛片晾干备用,作为反应阳极,取与钛片规格相同的紫铜片作为阴极,设定阴阳极间距为5 cm.设置两组实验,第一组以HF水溶液为无机电解液,分别施加15、20、30 V的反应电压,在15、20、30 ℃的电解温度下反应30 min后,在400 ℃的温度下退火2 h;第二组以NH4F乙二醇溶液为有机电解液,分别施加50、60、70 V的反应电压,在15、20、30 ℃的电解液温度下反应4 h后,在400 ℃的温度下退火2 h.采用SEM对生成的TiO2纳米管进行表征,通过纳米管生成情况的对比,得出阳极氧化法制备有序TiO2纳米管的最佳实验因素.

2 结果与讨论

2.1钛片厚度对TiO2纳米管形态的影响

当钛片厚度为0.1 mm时,由于钛片太薄,若用砂纸进行打磨会因打磨力道不同而形成钛片弯曲、钛片表面不平整的情况,导致无法有效的控制阴阳两极的间距,从而降低TiO2纳米管的有序性;若不进行砂纸打磨,超声后进行化学抛光则无法有效去除钛片表面的油污等污染物质,将对下一步的阳极氧化反应产生影响[13].厚度为0.2及0.5 mm的钛片可以采用不同疏密程度的砂纸进行充分打磨,有效去除由于机械加工而残留在钛片表面的污染物质之后进过超声清洗,去除因打磨而残留在钛片表面的碎屑,通过化学抛光彻底去除钛片表面的氧化物质及油污等杂质,得到外表鲜亮、平整的钛片.当钛片厚度为0.5 mm时,因钛片过厚导致裁剪过于困难,在裁剪过程中会破坏生长在钛片表面的纳米管,影响SEM表征.因而最佳的钛片厚度应为0.2 mm,使用该厚度的钛片既可有效去除钛片表面污染物质,保证钛片的整洁,同时也易于裁剪,方便对其进行SEM表征.

2.2化学抛光液比例对TiO2纳米管形态的影响

由于不适宜的抛光液比例将会影响钛片表面的平整程度,本文分别设计了三组不同比例的化学抛光液,在其他反应条件不变的情况下,对应生成的TiO2纳米管情况如图1所示.图1a的抛光液比例为V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5,可以看出,对于钛片的抛光效果不佳,钛片表面形成的TiO2纳米管孔径相差悬殊,排列无序;图1b抛光液比例为V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1∶5,化学抛光反应剧烈,有大量气泡产生,使钛片表面凹凸不平,导致形成的TiO2纳米管不能均匀分布;图1c抛光液比例为V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶2∶5,钛片可进行有效的化学抛光处理,钛片表面较为均匀,生成的TiO2纳米管可有序分布在钛片表面.可见采用比例为V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶2∶5的化学抛光液,对钛片进行有效的化学抛光处理,既可有效去除钛片表面的污染物质,也可保证钛片表面的平整,为阳极氧化制备有序TiO2纳米管提供条件.

图1 不同比例抛光液生成TiO2纳米管的SEM图Fig.1 SEM images of TiO2 nanotubes produced by different proportion of polishing solution

2.3反应电压的影响

反应电压的选取是阳极氧化法制备TiO2纳米管的重要因素,电压的大小直接影响TiO2纳米管在钛片上的生成情况[14-17].本文研究了反应电压对于无机及有机电解液进行阳极氧化反应的影响,对两类电解液分别采取不同数值范围的电压进行实验,以确定两类电解液制备TiO2纳米管的最适反应电压.

(1) 无机电解液.通过在HF水溶液中施加不同的反应电压,阳极氧化制备的TiO2纳米管情况如图2所示. 图2a为施加15 V反应电压时TiO2纳米管的生成情况, 可见钛片表面只生成大小不一的空穴,并未有成型的TiO2纳米管生成,这是由于外加电压过低, 不足以形成完整的TiO2纳米管[4]; 图2b为施加30V电压进行阳极氧化反应所生成TiO2纳米管的SEM图,从中可以看出,钛片表面已经形成了大量TiO2纳米管, 但纳米管管径大小不一,分布不均匀,且表面附着着一层杂质, 这是由于反应电压过大,导致TiO2纳米管管壁破碎, 碎片附着在钛片表面,形成了杂质[18];图2c的实验条件为施加20 V外加电压, 在该条件下生成的纳米管管径均匀,管壁完整, 可组成有序的TiO2纳米管阵列,表面杂质较少. 通过对所生成的TiO2纳米管进行比较, 当采用HF水溶液作为无极电解液时,以20 V反应电压进行阳极氧化反应,可制备完整有序的TiO2纳米管.

(2) 有机电解液.以NH4F乙二醇溶液作为有机电解液,使用恒压直流电源施加50、60、70 V反应电压,制得的TiO2纳米管SEM图,如图3所示.图3a为施加50 V电压所生成的TiO2纳米管,其生成的孔径较小,纳米管分布不均匀,是因为施加电压过低而影响了TiO2纳米管的生长[19];图3b为施加70 V电压所生成的TiO2纳米管,管径变大,但钛片表面凹凸不平,且纳米管孔径差异较大,无法形成有序的TiO2纳米管阵列,这是由于施加外加电压过高而导致的[20];通过施加60 V外加电压形成的TiO2纳米管如图3c所示,相对图3a、图3b分布较为均匀,纳米管内径增加,在钛片上的分布较为均匀.因而,当采用NH4F乙二醇溶液为有机电解液时,生成TiO2纳米管的最适反应电压为60 V.

图2 无机电解液在不同反应电压生成TiO2纳米管的SEM图Fig.2 SEM images of TiO2 nanotubes produced by different electrolysis solutions at different reaction voltages(a)—15 V; (b)—30 V; (c)—20 V.

图3 有机电解液在不同反应电压生成TiO2纳米管的SEM图Fig.3 SEM images of TiO2 nanotubes produced by different electrolysis solutions at different reaction voltages(a)—50 V; (b)—70 V; (c)—60 V.

2.4电解液温度的影响

电解液的温度直接影响着TiO2纳米管的生长速率,由于阳极氧化所使用的电解液会腐蚀钛片表面生成的TiO2纳米管[21],因而只有保持电解液温度的适宜,钛片表面才能生成有序的TiO2纳米管.本文采用油浴锅对反应装置中的电解液温度进行控制,研究在不同温度的电解液中TiO2纳米管的生成情况.

(1) 无机电解液.在不同温度的电解液中施加20 V外加电压,反应时间为30 min,得到的TiO2纳米管形态如图4所示.从图4a可知,当电解液温度为15 ℃时,钛片表面没有成型的TiO2纳米管生成,这是由于在15 ℃的反应条件下,TiO2纳米管的生成速率缓慢,其生长速度低于纳米管被电解液腐蚀的速度,导致钛片表面无法生成纳米管结构;当电解液温度达到30 ℃时,钛片表面有TiO2纳米管生成,但纳米管的有序性较差,形成了图4b所示的情况,这是由于电解液温度过高导致局部区域纳米管生长速度加快,使生成的纳米管无法形成高度有序的阵列;观察图4c,在电解液温度为20 ℃时,钛片表面生成的TiO2纳米管形态完整,可形成有序的纳米管阵列.所以,使用HF水溶液为电解液时,电解液的最适温度为20 ℃,生成的纳米管孔径在80 nm左右.

(2) 有机电解液.采用60 V外加电压,在不同温度的NH4F乙二醇溶液中进行阳极氧化反应,反应时间4 h,生成TiO2纳米管情况如图5所示.图5a为电解液温度15 ℃条件下生成的TiO2纳米管,由于电解液温度较低,其纳米管孔径较小,单位面积生成的纳米管数较低,无法形成阵列;图5b中的TiO2纳米管管壁存在破碎,未形成完整纳米管结构,且生成的纳米管分布无序,孔径差异较大,这是在电解液温度为30 ℃时,阳极氧化反应强度增加而形成的;当电解液温度保持在20 ℃,阳极氧化制备的TiO2纳米管如图5c所示,生成的TiO2纳米管完整有序.因此,采用有机电解液制备TiO2纳米管纳米管的最佳电解液温度为20 ℃,生成的纳米管内径在100 nm左右.

图4 无机电解液在不同电解液温度下生成TiO2纳米管的SEM图Fig.4 SEM images of TiO2 nanotubes produced by inorganic electrolyte at different electrolyte temperatures(a)—15 ℃; (b)—30 ℃; (c)—20 ℃.

图5 有机电解液在不同电解液温度下生成TiO2纳米管的SEM图Fig.5 SEM images of TiO2 nanotubes produced by organic electrolyte at different electrolyte temperatures(a)—15 ℃; (b)—30 ℃; (c)—20 ℃.

2.5电解液种类的比较

通过比较, 确定以HF水溶液为无极电解液, 电解液温度为20 ℃, 反应电压为20 V时可制备有序TiO2纳米管; 以NH4F乙二醇溶液作为有机电解液, 电解液温度为20 ℃, 反应电压为60 V时可制备有序TiO2纳米管. 对制得的TiO2纳米管进行SEM表征, 得到图4c(无极电解液)及图5c(有机电解液)实验结果(SEM图). 可以看出, 无机电解液制得的TiO2纳米管管壁有所破损、管径较小, 且大小差异较大; 而采用有机电解液制备的TiO2纳米管管壁更加完整、管径增大, 且大小更加均匀. 可见, 采用有机电解液在最适实验因素下可以制备出更加有序的TiO2纳米管.

3 结 论

(1) 采用厚度为0.2 mm的钛片更易于阳极氧化法制备TiO2纳米管;

(2) 采用V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶2∶5混合溶液作为抛光液时,可有效去除钛片表面污染;

(3) 通过采用无机及有机电解液在最适反应条件下阳极氧化制备的TiO2纳米管的对比,得出采用NH4F乙二醇溶液作为电解液所制备TiO2纳米管更加有序;

(4) 以NH4F乙二醇溶液作为有机电解液,电解液温度为20 ℃,反应电压为60 V时制备出的TiO2纳米管结构完整,纳米管管径均匀,直径在100 nm左右形成的纳米管阵列高度有序.

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ExperimentalFactorsonPreparationofOrderedTiO2NanotubesbyAnodicOxidation

WangYinggang,ZhouBo

(Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation(Ministry of Education), Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Anodic oxidation was used to make TiO2nanotubes with pure titanium as positive electrode and pure copper as negative electrode, and the external voltage was provided by constant voltage DC power supply. The TiO2nanotubes were characterized by scanning electron microscopy. The effect of factors like thickness of titanium tablets, proportion of polishing liquid, reaction voltage, and electrolyte temperature on the growing of TiO2nanotubes were analyzed. And hereby the most suitable reaction condition was confirmed. Under the most suitable reaction condition, TiO2nanotubes were made in inorganic and organic electrolyte, then the most suitable species of electrolyte was got by comparing the two kinds of TiO2nanotubes.

anodic oxidation; TiO2nanotubes; experimental factors; scanning electron microscopy

O 614.411

: A

【责任编辑:赵炬】

2017-03-27

国家自然科学基金资助项目(41672248); 辽宁省水体污染与治理重大专项基金资助项目(2012ZX07505002); 辽宁省公益基金资助项目(2014003006).

王英刚(1967-),男,辽宁辽阳人,沈阳大学教授,博士.

2095-5456(2017)04-0265-06