二氧化钛的结构和光催化机理研究

张文韬，殷彤蛟，田 鹏

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

二氧化钛的结构和光催化机理研究

张文韬，殷彤蛟，田 鹏*

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

光催化氧化法是如今新型的污水处理方法，而二氧化钛在光催化氧化法中发挥着很重要的作用。本文对二氧化钛的晶体结构进行了研究，从而找出二氧化钛因结构具有较高的光催化活性，良好的亲水性，较好的热稳定性能，无毒无二次污染等独特的性质，使其作为半导体在光催化氧化法中起重要的作用。最终达到处理污水的目的。

光催化氧化法；二氧化钛；晶体结构；半导体

光催化氧化法是今年兴起的一种新的污水处理技术，与传统的污水处理技术相比，它具有对设备要求简单，高效节能，操作工艺简单，产物对环境无二次污染等优点[1-3]。正是由于这些优点使得这种方法得到了很多学者的关注和研究。在以后的发展中，在研究光催化机理的同时，还要着重讨论二氧化钛等半导体的表面结构，粒子构型等对降解的影响，承载金属粒子和非金属粒子对催化活性的影响以及这种催化剂的催化降解机理；在实际应用中，要怎样才能提高太阳能的利用率，改变半导体材料对光能的局限性；要为纳米级的半导体材料寻找合适的载体和适当的固化的方法以及提高降解反应的降解率使其达到理想的效果；结合负载型的半导体催化剂要设计出合理合适的处理污水的方案，拓展处理污水的领域。

1 二氧化钛的晶体结构

二氧化钛是一种多晶型半导体化合物，它在自然界中存在着三种结晶形态分别是金红石型、锐钛型和板钛型，其中金红石型和锐钛矿型是二氧化钛主要存在形式，由于它们的晶体结构存在差异，导致它们的性质也有所侧重，所以光催化活性只有金红石型和锐钛矿型二氧化钛晶体具有[3]。

板钛型二氧化钛的晶体结构属于斜方晶系，只存在于自然界的矿物中，含量很少，它是不稳定的晶型，当加热温度高于650℃时，会直接转化为金红石型，目前尚无实际的工业价值。

锐钛型二氧化钛的晶体属于四方晶系，是以TiO6八面体的形式出现，Ti4+位于八面体中心，6个O2-围绕在周围，每个锐钛矿型晶胞含有4个二氧化钛分子，以8个棱边相接，锐钛矿型在低温下很稳定，但在温度达到500℃时，便开始缓慢转化为金红石型，其转化温度是逐渐递增的，而不是突变的。如果煅烧时加入金红石型促进剂，转化温度可以相对更低些。相反，如果加入了抵制剂，那么转化温度将需要更高。因此其转化过程除受温度影响处，还受所加入的添加剂影响。

金红石型二氧化钛属于四方晶系，跟锐钛矿型二氧化钛晶体一样晶体架构都可以用TiO6八面体链来描述。晶格的中心有一个Ti4+，其周围有6个O2-，这些O2-正位于八面体的棱角处，以两个棱边相连。每个金红石晶胞含有两个二氧化钛分子，其晶格较小而紧密，它是三种晶体中最稳定的一种，即使在高温下也不会发生转化和分解。

金红石型虽与锐钛矿型均为八面体结构，但是金红石型的八面体是不规则的，是显示了轻微的扭曲，是四方晶系中的斜方晶型；而锐钛矿型的八面体却发生了严重的扭曲，是斜方晶型畸变，它的对称性要比金红石型的低很多。锐钛矿型的TiO2中的Ti-Ti的键长要比金红石型的TiO2的键长要长，而Ti-O的键长要比金红石型的键长要短。金红石型的二氧化钛的晶体结构中每个八面体与周围10个八面体相连，每个锐钛矿型的八面体与周围8个八面体相连。结构上的差异导致了它们在性质上的差异。图1是金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的晶体结构图。

图1 金红石型和锐钛矿型二氧化钛的单元结构示意图

2 二氧化钛的光催化机理

自1972年Fujishima等人发现用二氧化钛电极可以光催化分解水的现象以来，许多化学家、物理学家、化学工程师等对二氧化钛的光催化过程进行了研究[4]。通过理论知识可以知道，任何物质的性质都是与它的物质结构分不开的，半导体材料亦不例外。半导体的这种光催化活性与它自身的能带结构有关，半导体的能带是由价带和导带构成的，价带是能量最高的能带，导带是能量最低的能带，导带底和价带顶之间的能量差就是禁带，禁带是一个不连续的区域。禁带宽度是半导体的一个重要特征参量，其大小主要决定于半导体的能带结构，这与晶体结构和原子的结合性质等有关。二氧化钛是一种n型宽禁带半导体材料，当照射在二氧化钛上的外界光的能量大于或等于半导体的禁带宽时，价带上的电子会跃迁到导带上，在价带上形成相应空穴。价带上的空穴具有强氧化性，导带上的电子具有很强的还原性，因此受到外界因素影响而产生的电子-空穴对在半导体材料中形成了一个很强的氧化还原体系。

锐钛矿型二氧化钛的禁带宽是3.2eV，吸收波长小于387.5 nm，当锐钛矿型的二氧化钛受到外界照射光的波长小于387.5 nm时就会产生电子空穴对。而金红石型的二氧化钛的禁带宽是3.0eV，其吸收波长是413nm。外界光的波长要小于413 nm时才会产生具有氧化还原性的电子空穴对。

当照射在二氧化钛半导体上的光的能量高于或等于其禁带宽时，半导体的价带上的电子(e-)就会被激发到导带上，进而在价带上形成相应的空穴(h+)，随后具有氧化性的h+和具有还原性的e-与吸附在二氧化钛表面的H2O，O2等发生氧化还原反应生成·OH，·O2-等具有极强氧化还原能力的高活性基团，利用这些基团来降解有机污染物[5-6]。其机理如下：

3 二氧化钛在光催化中的应用

由于二氧化钛具有较高的光催化活性，良好的亲水性，较好的热稳定性能，无毒无二次污染等独特的性质，使他成为近年来最具潜力的绿色光催化剂。污水包括工业污水和生活污水，工业污水是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物以及生产过程中产生的污染物，按工业企业的产品和加工对象分为印染废水、造纸废水、化工废水、 啤酒、白酒废水、淀粉废水；含油废水；电子、电镀、涂装废水；采矿及选矿废水；炼焦煤气废水；机械加工废水、食品工业废水等[7-9]。生活污水是指城市机关、学校和居民在日常生活中产生的废水，包括厕所粪尿、洗衣洗澡水、厨房等家庭排水以及商业、医院和游乐场所的排水等。这些污水中都含有大量的不易被处理的有机污染物，我们利用二氧化钛在紫外光的照射下可以产生具有强氧化性的电子空穴对，把废水中的不易被降解的烃类，含硫的有机化合物，含磷的有机污染物，卤代有机物等氧化还原成无污染的二氧化碳，水和一些小分子的无污染的物质[37]。利用这一性质来除去污水中难处理的物质，进而达到降低水中污染物的含量达到污水处理循环使用的目的。

致谢：辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心”

[1] 王 犇,周产力. TiO2光催化降解有机物研究进展[J]. 工业水处理,2004,24(5): 17-20.

[2] 李金环,张 敏,康万利. TiO2光催化法处理难降解废水的研究进展[J]. 四川环境,2008,27(1): 96-102.

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[4] Fujishima A,Honda K. Electrochemical photolysis of water at semiconductor electrode[J]. Nature,1972,238: 37-38.

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[6] 范崇政,肖建平,丁延伟. 纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展[J]. 科学通报,2001,46(4): 265-272.

[7] 张 慧,刘 秀,朱岩琪,等.介孔硅修饰碳糊电极制备及其对DA、UA、AA混合样品的电化学响应[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版),2016,34(3):276-281.

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(本文文献格式：张文韬，殷彤蛟，田 鹏.二氧化钛的结构和光催化机理研究[J].山东化工,2017,46(5):34-35.)

Study on the Photocatalytic Mechanism and the Structure of Titanium Dioxide

ZhangWentao，YinTongjiao，TianPeng*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Institute of Catalysis for Energy and Environment,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China)

Photocatalytic oxidation is a new type of sewage treatment,and Titanium dioxide plays an important role in the photocatalytic oxidation. In this paper,the crystal structure of titanium dioxide was studied,so as to find the titanium dioxide because of the structure has a high photocatalytic activity,good hydrophilicity,good thermal stability,non-toxic secondary pollution and other unique properties,titanium dioxide as a semiconductor in the photocatalytic oxidation which plays an important role. Finally achieve the purpose of sewage treatment.

photocatalytic oxidation; titanium dioxide; crystal structure; semiconductor

2017-02-15

辽宁省自然科学基金(项目批准号：2015020241)；沈阳师范大学大学生创新创业训练计划项目

张文韬(1994—)，女，辽宁营口人，沈阳师范大学硕士研究生；通讯作者：田 鹏(1967—)，男，辽宁沈阳人，沈阳师范大学教授，博士，硕士研究生导师。

TQ134.1

A

1008-021X(2017)05-0034-02