罗丹明噻吩衍生物的合成及对三价铁离子的识别研究

张思婕，张玉冰

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

罗丹明噻吩衍生物的合成及对三价铁离子的识别研究

张思婕，张玉冰*

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

通过酰化反应合成了以罗丹明内酰胺结构为母体的化学传感器，并通过紫外分光光度计，荧光分光光度计检测了其对三价铁离子的识别能力。其在乙醇和水的混合溶液中对铁离子有很好的选择性。由荧光光谱显示，在铁离子存在下在580 nm处出现较强的吸收峰，然而加入其它离子，荧光强度没有明显变化。络合化学计量比为1∶1，铁离子的加入导致溶液颜色变红，其可以作为识别铁离子的“裸眼”荧光传感器。

罗丹明；荧光传感器；噻吩

荧光传感器在许多领域有着广泛应用，例如：生物探针[1]、环境传感器[2]等等。罗丹明是一种很好的荧光染料[3]，自身具有荧光团和发色团[4]。罗丹明衍生物是螺环结构[5]，通常情况下没有荧光，溶液为无色，但是当其与被识别离子作用后，螺环结构打开，表现出强的荧光发射，同时溶液颜色变为粉红色。1997年，罗丹明衍生物开环反应被报道，引起有机化学家的广泛关注。罗丹明内酰胺结构的荧光量子产率和摩尔吸光系数很低，几乎没有荧光，当识别基团在羰基的协同作用下与某种离子作用后，导致荧光探针的内酰胺键断裂开环，在500～600 nm波长范围内有特征吸收，溶液呈粉红色，具有特征荧光，从而实现对该离子的选择性识别[6]。Czarnik等人应用这一独特性能[7]，在Cu2+催化下使氨基酸酯水解，从而诱导螺环打开,伴随体系荧光增强和颜色变化，其可以在2min中内检测10 nmol/L Cu2+。Czarnik的工作被报道以来，利用罗丹明的螺环结构(无荧光)到内酰胺开环(有荧光)这一过程设计合成的荧光探

针被广泛用于金属离子、活性氧的检测。

本文基于这一原理设计合成了罗丹明内酰胺修饰噻吩基团的化学传感器，通过紫外分光光度计，荧光分光光度计等技术完成了其对三价铁离子的识别研究。

1 实验

1.1 原料和仪器

罗丹明B，化学纯，天津博迪化工有限公司；噻吩甲酸，青岛科技大学；无水乙醇，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司。薄层层析所用的硅胶为GF254(分析纯)，柱层析硅胶为100～200目。合成实验所使用的试剂、溶剂为分析纯，光谱性能测试乙腈为色谱纯，所用的水为超纯水。

核磁共振仪，BRUKER AVANCE 500MHz型；荧光分光光度计，HITACHIF-4600型；紫外分光光度计，HITACHIU-4100型。

1.2 化合物BYJ的合成

图1 BYJ的合成路线Fig.1 The synthesis route of BYJ

罗丹明乙二胺1的合成：取5.03 g(10.5 mmol)的罗丹明B，加入30 mL无水乙醇溶解于100 mL的圆底烧瓶中，搅拌10min。量取9 mL的乙二胺(10 g，166.4 mmol)，缓慢滴入烧瓶中，搅拌加热回流。回流5h，TLC跟踪反应，11 h停止加热。冷却室温，减压蒸馏出乙醇，用去离子水水洗有机相两次，测pH为中性。加入无水硫酸钠干燥，抽滤后放入烘箱45℃干燥，得到橙黄色固体4.12 g，产率81%。

噻吩甲酰氯2的合成：取0.62 g的噻吩甲酸，溶于干燥的二氯甲烷，缓慢滴加2.09 g的氯化亚砜，油浴中回流4 h，旋去溶剂，制得噻吩甲酰氯。

BYJ的合成：取1 g的化合物1于三口烧瓶中，加入20 mL干燥的二氯甲烷，加入0.32 g的三乙胺，冰浴下搅拌，颜色由橙黄色变为淡黄色。氮气保护，排空气两次，翻口塞密闭，用注射器将噻吩甲酰氯缓慢滴入，室温搅拌反应。4 h后TLC点板跟踪反应，5 h停止。溶液呈现玫红色。用去离子水水洗两次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥。柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯3∶1)。得到白色固体0.80 g，产率64.1%。

2 结果与讨论

2.1 BYJ对离子的选择性研究

图2 BYJ(10μmol/L，乙醇∶水=2∶3)加入10当量的 金属阳离子时的紫外吸收光谱Fig.2 The UV absorption of BYJ(10 μmol/L,EtOH∶H2O=2∶3) with 10 equivalent metal cations

配制BYJ的母液(1×10-3mol/L)，并稀释成浓度为10μmol/L、溶剂为乙醇 水(2∶3,v/v)的溶液，并用于紫外光谱的测定。在3 mL的BYJ溶液中，分别依次加入10当量的各种金属离子，静置20min，检测体系紫外吸收光谱的变化。如图2所示，当加入除Fe3+的其他金属离子(Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ba2+)时，化合物BYJ在560 nm处没有吸收峰，为无色透明溶液。当加入Fe3+后，溶液由无色变为橘红色，在560 nm处出现明显的紫外吸收峰，表明化合物BYJ对于Fe3+具有良好的选择性识别能力[8]。

Other ion: Na+,K+,Mn2+,Zn2+,Ag+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Co2+, Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Ba2+图3 BYJ(1μmol/L; 乙醇∶水=2∶3)加入20当量的 不同阳离子时荧光强度的变化Fig.3 Fluorescent emission spectra of BYJ (1μmol/L, CH3CH2OH∶H2O=2∶3) upon the addition of 20 equivalent of cations

配制浓度为1 μmol/L、溶剂为乙醇 水( v/v)的BYJ溶液，用于荧光光谱的测定。分别加入20当量的金属阳离子(Fe3+、Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ba2+)，检测化合物BYJ的荧光强度变化。如图3所示，未加入金属阳离子时，BYJ在580 nm处没有荧光，当加入其他金属离子时，荧光强度也几乎不变或有微小的变化。当加入Fe3+时，化合物 YJ的荧光明显增强。由此可证明化合物BYJ对Fe3+有很强的选择性[9]。

2.2 BYJ对铁离子的滴定实验

图4 化合物BYJ对铁离子的滴定曲线Fig.4 The titration curve of compound BYJ about Fe3+

配制浓度为1 μmol/L、溶剂为乙醇-水(2∶3，v/v)的BYJ溶液，用于荧光滴定实验。如图4所示，随着加入铁离子的浓度增大，BYJ的荧光强度也逐渐增大，溶液颜色也有无色变成粉红色。当加到 当量时，化合物BYJ的荧光强度增加到最大，继续加入铁离子，荧光强度保持不变。

2.3 化合物BYJ的离子干扰实验

图5 在40当量背景离子(Na+,K+,Mn2+,Zn2+,Ag+,Mg2+, Ca2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Ba2+)的存在下加入 20当量Fe3+，化合物BYJ(1μmol/L,乙醇∶水=2∶3)在580 nm 处的荧光强度Fig.5 Fluorescence intensity at 580 nm of BYJ(1μmol/L, CH3CH2OH∶H2O=2∶3) upon the addition of 20 equivalent Fe3+in the presence of 40 equivalent background cations(Na+,K+, Mn2+,Zn2+,Ag+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Hg2+,Pb2+, Cd2+,Ba2+)

能有效的选择性识别底物并且不受其他因素的干扰是探针一个重要的性质，因此利用荧光光谱检测了其它金属离子对于BYJ识别Fe3+的干扰[10]。配制浓度为1 μmol/L、溶剂为乙醇 水(2∶3,v/v)的BYJ溶液，分别加入40当量其他金属离子(Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ba2+)，检测荧光强度，再分别加入20当量的Fe3+，静置30min后检测荧光强度。从图5中可见，只加入其他金属离子时，化合物BYJ的荧光强度相对变化不大，加了铁离子后荧光强度明显增强，并且荧光强度和只加入铁离子的BYJ差别不大。这表明化合物BYJ可以选择性识别铁离子，并且其他金属离子对识别铁离子的过程干扰很小。

2.4 BYJ识别铁离子的机理

首先利用Job曲线研究化合物BYJ与铁离子的络合比[11]。保持化合物BYJ和Fe3+的总浓度为1×10-5mol/L，配制化合物BYJ和Fe3+不同浓度比例的溶液，静置6min后，测试荧光光谱。如图6的Job曲线，当化合物BYJ的荧光强度最高时，横坐标铁离子占比为0.5，证明了BYJ与铁离子的络合计量比为1∶1。

图6 BYJ-Fe3+的Job-Plot曲线Fig.6 The Job-Plot curve of BYJ-Fe3+

综上所述，BYJ与铁离子的络合机理推测如下。当加入Fe3+时，Fe3+作用于罗丹明B衍生物，导致其螺内酰胺打开发生电荷转移而重新排布，形成一个氧负离子，此氧负离子与氮原子以及噻吩上的硫原子同时作用于Fe3+。推测作用机理如图7所示，BYJ由非共轭结构变为共轭结构，荧光增强[12]。

图7 BYJ-Fe3+的机理Fig.7 Proposed binding mechanism for BYJ with Fe3+

3 结论

本文给出了罗丹明B噻吩衍生物的合成方法，并研究了其对三价铁离子的识别能力。通过荧光分光光度计、紫外分光光度计对该探针的荧光性能进行了研究。化合物BYJ在乙醇与水的混合溶液中能有效的识别铁离子，其对于三价铁离子有很好的选择性以及敏感性，并且对铁离子的识别不受其他金属离子的影响。

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(本文文献格式：张思婕，张玉冰.罗丹明噻吩衍生物的合成及对三价铁离子的识别研究[J].山东化工,2017,46(15):7-9.)

Synthesis of Thiophene Modified Rhodamine and Its Recognition of Fe3+

ZhangSijie,ZhangYubing*

(Qingdao University of Science and Technology,College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao 266042,China)

The chemical sensor with rhodamine lactam structure was synthesized by acylation reaction. And its recognition for Fe(Ⅲ) was studied by UV spectrophotometer and fluorescence spectrophotometer. It has a good selectivity for Fe(Ⅲ) in a mixed solution of ethanol and water. Fluorescence spectra showed that a strong absorption peak appeared at 580 nm in the presence of Fe(Ⅲ),but no other metal ions were added,and the fluorescence intensity did not change significantly. The complex stoichiometric ratio is 1∶1,adding Fe(Ⅲ),the color of the solution becomes red,which can be used as a “naked eye” fluorescent sensor.

Rhodamine; fluorescence sensor; thiophene

2017-05-24

张思婕(1991—)，女，山东郓城人，2014级研究生；通讯作者：张玉冰(1966—)，男，山东人，副教授，硕导，研究方向：核磁共振、荧光分析。

TQ251.2

A

1008-021X(2017)15-0007-03