适应高压燃烧的HTPB/AP/Al推进剂用钙盐降速剂研究①

苗 楠，唐承志，吴世曦，李忠友

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

适应高压燃烧的HTPB/AP/Al推进剂用钙盐降速剂研究①

苗 楠，唐承志，吴世曦，李忠友

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

研究了碳酸钙(CaCO3)和一种自制钙盐(CaOr)对HTPB/AP/Al推进剂燃烧性能和常温力学性能的影响，采用DSC-TG和SEM方法对比研究了CaOr、CaCO3对AP热分解的影响，及含两种化合物的推进剂熄火表面形貌。结果表明，在3～17 MPa压强范围内，CaCO3和CaOr均能有效降低HTPB/AP/Al推进剂的燃速和压强指数，CaOr比CaCO3具有更好的燃速抑制效果，在高压段内的压强指数可降为0.17，达到平台推进剂水平。CaOr的加入使AP两个阶段的分解放热峰均向高温方向移动，CaCO3对AP的低温分解峰没有影响，使AP的高温分解峰推迟。CaOr的降速效果优于CaCO3的主要原因是其推迟了AP的低温分解峰，同时改变了AP的热分解历程，且在凝聚相中的分散性更好。

HTPB推进剂；燃速；降速剂；压强指数

0 引言

推进剂燃速是固体发动机内弹道性能设计的重要参数。随着导弹武器性能的持续提升和应用范围的不断拓宽，对推进剂燃速调节范围的要求也越来越宽。国内外对于如何提高推进剂燃速的研究非常活跃，提高燃速的手段和方法也很多，既有加入金属丝、降低氧化剂颗粒粒度及提高其含量等物理方法，也有通过加入各种固体、液体燃速催化剂等化学方法[1-2]。但降低燃速的方法只有加入降速剂这一条途径，而有关降速剂的研究也非常少，且进展缓慢，可用降速剂品种较少。目前，应用较多且最有效的降速剂是草酸铵，也有报道采用碳酸钙、季铵盐等为降速剂的[3-4]。基于固体发动机对成本、能量和宽使用温度的要求，提高固体发动机工作压强成为提高能量水平的重要途径，采用综合性能优良的HTPB推进剂是兼顾成本和性能的最佳选择，适应高压强工作的低燃速HTPB推进剂是各类战术导弹固体发动机研制的迫切需要[5-6]。

根据Jacobs P W M[7]提出的基于AP质子转移的统一分解机理。AP分解分为低温分解和高温分解两个阶段。在低温反应过程中，吸附态的NH3和HClO4之间的反应是速度控制步骤，分解产物为N2O、O2、Cl2及H2O等。由于低温下被吸附的氨气不能完全被HClO4分解产物氧化，因此剩余的NH3将覆盖高氯酸铵晶体表面。当分解的晶体表面全部被NH3覆盖时，则分解反应停止。低温下，一般AP只分解30%左右。在高温过程中，AP晶体表面发生质子转移后生成NH3和HClO4，从晶体表面分解进入气相中，HClO4进一步分解为氧化性产物，氨气在气相中被HClO4分解产物氧化，生成最终分解产物。主要产物有NO、O2、Cl2及H2O等，这时气相反应是速度决定步骤。

基于Jacobs提出的AP统一分解机理，Glaskova[8]提出了抑制含AP推进剂燃烧反应的3条途径：一是添加容易分解的铵盐类如NH4F、(NH4)2HPO4等，这些化合物可很容易分解生成NH3，抑制分解反应正向进行；二是添加可以与HClO4起反应的物质，且生成比HClO4或NH4ClO4具有更高稳定性的化合物，从而抑制AP推进剂燃烧；三是添加可抑制HClO4分解的物质，如尿素、草酰胺、双氰胺、六氯乙烷等。

HTPB推进剂中，常用的草酸铵降速剂正是一种容易分解生成NH3的物质，不过此类抑制分解反应的降速剂随着工作压强的提高，其抑制作用将逐渐失效而不宜用于高工作压强。碳酸钙类降速剂则是利用能够生成比HClO4或NH4ClO4具有更高稳定性的化合物来抑制燃烧反应的，因此能够适应高工作压强。但由于该类降速剂对推进剂能量性能影响很大，必须寻找能够提高燃速抑制效率，并对能量性能影响较小的高效降速剂。

参照燃速催化剂的作用机理，降低AP粒度以提高参与燃烧反应的总表面的方法显然对降低燃速不合适。不过，若能改善降速剂与AP之间的接触以提高抑制效率是有可能提高降速效果的。因此，采用纳米降速剂无疑是一条重要途径[9]。不过此类降速剂一方面由于自身团聚存在难以分散的难题，另一方面由于比表面积大加入的质量分数受到限制。本文研究了一种自制钙盐降速剂(CaOr)，这是一种含有机官能团改性的化合物，目的是改善钙类降速剂的抑制效率。通过开展该降速剂对HTPB/AP/Al推进剂燃烧性能和常温力学性能的影响，表明该降速剂能显著降低推进剂高压下的燃速并使高压压强指数降至平台推进剂的水平。在此基础上，还探讨了该降速剂的燃烧抑制机理，以期为新型降速剂的分子设计、合成提供参考。

1 实验

1.1 实验原材料

试验用基础配方固体含量为88%。采用端羟基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二异氰酸酯(TDI)固化体系，高氯酸铵(AP)采用了Ⅰ类、Ⅲ类、Ⅳ类3种规格，总含量为69.5%，铝粉(Al)采用FLQT3规格，含量为18.5%。除CaOr为自制外，其他组分均为市售。试验过程中，降速剂加入量为1%，取代同等量的Ⅰ类AP。

1.2 实验方法及仪器

(1)燃速及压强指数测试

根据QJ 912—85《复合固体推进剂药条燃速的水下声发射测定方法》，采用水下声发射法测试推进剂的线性燃速，根据维也里经验方程计算出压强指数。

(2)力学性能测试

根据中华人民共和国航天工业部标准QJ 924—85《复合固体推进剂单向拉伸试验方法》，常温20 ℃，以100 mm/min的拉伸速度测试复合推进剂的力学性能。

(3)DSC-TG实验

采用美国TA公司SDT-Q600型DSC-TG联动扫描量热仪，升温速率为10、50 ℃/min，氮气气氛。

(4)终止燃烧及熄火表面扫描电子显微镜观察

将推进剂制备成一定规格的样品，粘结在用来熄火的特制铜台上，放入可视窗透明燃烧室内，充氮气使燃烧室达到固定压强，推进剂点火燃烧至铜台时发生熄火，可得到推进剂的熄火表面。采用美国FEI650型扫描电子显微镜，将熄火后的推进剂样品置于一定倍率下观察。

1.3 推进剂样品制备

按照配方设计要求，准确称量各组分(见表1)，采用5 L立式混合机捏合，推进剂药浆在50 ℃下真空浇注成测试用方坯，并在50 ℃下，固化7 d得到，根据燃速测试和力学性能测试需要，切制成规定形状的样品。

表1 推进剂配方组成

2 结果与讨论

2.1 降速剂对推进剂燃烧性能的影响

在基础配方组分和含量不变的情况下，分别采用CaCO3和CaOr取代基础配方中1%的Ⅰ类AP，测试了2种钙盐在宽压强范围内的推进剂药条燃速，结果列于表2和表3中。

表2 3～9 MPa下2种钙盐对推进剂燃速和压强指数的影响

表3 11～17 MPa下2种钙盐对推进剂燃速和压强指数的影响

由表2、表3可知，加入CaCO3和CaOr后，在3～17 MPa下的推进剂燃速相对基础配方均有所降低，且降低燃速的效果随压强的提高而提高。表现出在低压(3～9 MPa)条件下，2种钙盐降低推进剂燃速和压强指数的效果并不显著，在高压(11～17 MPa)条件下，2种钙盐均使推进剂燃速大幅下降，压强指数与基础配方的0.94相比，降低幅度分别达到了66%和78%。特别是加入CaOr的推进剂压强指数达到了平台推进剂的水平。对比发现，加入CaOr的推进剂燃速下降幅度更大，相对于加入CaCO3的推进剂来说，相同压强下的燃速平均低0.8 mm/s左右。说明2种钙盐降速剂均能够适应高工作压强，且CaOr的燃烧抑制效率优于CaCO3。

2.2 降速剂对常温推进剂力学性能的影响

降速剂对推进剂常温力学性能的影响见表4。

表4 降速剂对推进剂常温力学性能的影响

由表4可知，用CaCO3取代1%的Ⅰ类AP后，对推进剂常温力学性能基本没有影响。但加入CaOr后，推进剂常温力学性能有明显降低，不仅抗拉强度降低0.08 MPa，而且伸长率也降低了6.4%，说明CaOr的加入，可能对推进剂网络结构或固体填料界面性能有一定影响。

2.3 CaOr降速剂对AP热分解的影响

采用DSC-TG研究了CaOr对AP热分解性能的影响，作为对比，也给出了纯AP、CaCO3/AP的热分解曲线，结果如图1～图3所示。其中，CaOr、CaCO3与AP的质量比为5∶95。

从图3可看出，AP及CaCO3/AP、CaOr/AP分解大体上都可分为3个阶段：

(1)第一阶段为AP的晶型转变阶段

纯AP的晶型转变温度为243.70 ℃，CaCO3/AP的晶型转变温度为242.48 ℃，CaOr/AP的晶型转变温度为242.75℃，三者没有明显差异。此阶段无质量损失，AP由室温下的斜方晶型可逆地转变为立方晶型。

(2)第二阶段为AP的低温分解阶段

纯AP的低温分解放热峰温为298.20 ℃，对应31.16%的失重，无论分解温度还是失重比例，都与文献报道是一致的。

CaCO3/AP样品的低温分解峰温为297.35 ℃，与纯AP相比基本没有变化，此阶段对应21.3%的失重。说明CaCO3并没有改变AP的低温分解历程。

CaOr/AP样品在320 ℃左右先出现一个不明显的吸热峰，对应的失重比例为11.26%。之后热分解曲线急剧上升，在354.60 ℃出现第一个分解放热峰，相比纯AP的低温分解峰温298.20 ℃推迟了56.4 ℃。对应热失重曲线有一个62.68%的快速失重，相当于全部AP发生了分解。说明CaOr不仅推迟了AP的低温分解温度，同时也完全改变了AP的热分解历程。

(3)第三阶段为AP的高温分解阶段

纯AP的热分解曲线在353.29、361.55 ℃有2个小的放热峰，之后在425.96 ℃时出现高温分解放热峰。纯AP热失重曲线在低温分解峰后，基本保持下降趋势，直至完全分解，此阶段对应69.69%的失重。

CaCO3/AP样品的在360 ℃有一个小的放热峰，在429.67 ℃出现AP的高温分解峰，与纯AP相比推迟3.71 ℃，变化不明显，此阶段对应53.28%的失重。之后曲线急剧下降，在479.51 ℃又出现一个较小的放热峰，此阶段对应6.311%的失重，应为AP与CaCO3之间生成的中间产物分解峰温，最终19.11%的失重为热分解反应的剩余残渣。

CaOr/AP样品在354.60 ℃有一个剧烈的放热峰，对应一个62.68%快速失重。从该分解放热峰开始直到纯AP的425.96 ℃高温分解峰温为止的宽温度范围内，并未发生失重。说明加入CaOr后，AP在第一个热分解温度时即完全分解，不存在AP的高温分解阶段。其热分解曲线上459.36 ℃处存在第二个分解放热峰，对应热失重曲线上12.89%的失重，应为AP与CaOr之间生成的中间产物分解峰温。之后，热失重保持在10%左右不再变化，对应热分解反应形成的残渣。

2.4 熄火表面形貌

使用扫描电镜观察了推进剂的熄火表面，加入CaOr后推进剂熄火的SEM照片见图4。

由图4可见，与CaCO3的熄火形貌相比较，使用CaOr作为降速剂的推进剂熄火表面存在许多丝带状熔融物，颗粒大小相对均匀，丝状物长短不一。这是因为钙盐属于难挥发物质，在受热分解状态下，难以脱离燃烧表面。与推进剂网络结合的CaOr盐在受热分解条件下，往往与粘合剂共融后形成大小不一的丝带状物质。

2.5 CaOr的降速机理分析

虽然CaCO3表现出较好的降速效果，但作为无机盐类降速剂，在推进剂制备过程中只是一种物理混合过程，难以均匀分散。如果能够对此类金属化合物进行类似表面活性剂的化学处理，使其具有能够与HTPB推进剂粘合剂体系相容的非极性端，那么就可使降速剂在推进剂用粘合剂中得到较好的分散，从而实现提高降速效率的目的。

将有机官能团Or作为这种非极性端与Ca2+结合，使这种CaOr同时具有非极性端和极性端，那么这种钙盐就可在推进剂中体现出特定的排列倾向，使其非极性端倾向于与粘合剂体系结合，而极性端倾向于与氧化剂颗粒等结合，从而保证了降速剂在推进剂基质中的分散性。如果有机官能团上还具有可反应的活性官能团，还有可能通过参与固化剂反应连接到高分子网络结构上，增加整个体系的稳定性，以实现更好的降速效果。

按照经验公式HLB=7+lg(Mw/Mo)估算了CaOr的表面活性，其中Mw为分子中亲水基团的分子量，Mo为分子中亲油基团的分子量。经计算CaOr的HLB值为5.8，这表明引入有机官能团后，CaOr具有了明显的疏水特性，从而可在推进剂药浆混合过程中，或推进剂燃烧过程的凝聚相反应时，表现出其表面活性。

推进剂燃烧过程中，氧化剂AP首先受热进行低温分解并放出部分热量。与此同时，CaOr也受热分解，这一过程需要吸收热量，当AP低温分解放出的热量被CaOr受热分解吸热所平衡时，在DSC-TG曲线上表现出失重，却没有放热峰出现。但CaOr受热分解严重干扰了AP的低温分解过程，使其低温分解保持30%左右失重的平衡被打破。继续升温过程中，由于CaOr分解吸热有限，当其分解结束并达到一定温度时，引发了余下AP的快速分解，失重达62.68%，并生成含能的高氯酸钙盐。因此，图1中含5%CaOr的AP分解第一个放热峰应是AP的完全分解峰温，既可理解为推迟了的AP低温分解放热峰，也可理解为使AP高温分解峰温提前。图1中，含5%CaOr的AP分解第二个放热峰因归结为CaOr与高氯酸反应的中间产物的分解放热峰，这可从该分解过程中的失重和剩余的残渣量得到证实。

综上所述，CaOr的降速机理是其使AP的低温分解峰温推迟了56.4 ℃，同时改变了AP的热分解历程所致。由于低温分解峰温的推迟并不是由于AP低温分解产生的NH3吸附在AP表面导致，与草酸铵的抑制燃烧效果随压强增加逐渐失效完全不同，在宽压强范围内具有很好的降速效果。同时，由于CaOr有利于与AP结合，具有比CaCO3更好的降速效果。

3 结论

(1)CaOr具有一定的表面活性剂特性，在推进剂混合过程或在燃烧过程的凝聚相反应中能够较好地分散，改善与氧化剂颗粒之间的接触，从而可提高降速剂的降速效率。加入CaOr后，对推进剂力学性能有不利影响，结合熄火表面形貌分析，说明CaOr存在类似表面活性剂的作用。

(2)加入CaOr后，改变了AP的分解机理，使纯AP的低温分解峰温推迟了56.4 ℃，表现出较好地抑制AP热分解和降低推进剂燃速的效果。

(3)采用CaOr降速剂的HTPB推进剂燃速具有比CaCO3更好的燃速抑制效果，在3～17 MPa平均降速幅度达0.8 mm/s，高压下达到平台推进剂水平。

[1] 侯林法,杨仲雄,陈继周,等.复合固体推进剂[M].北京:宇航出版社,1994.

[2] 庞爱民,马新刚,唐承志,等.固体火箭推进剂理论与工程[M].北京:宇航出版社,2014:43-44.

[3] 赵凤起,陈沛,李上文,等.燃速调节剂对 RDX/AP/HTPB 推进剂热分解的影响[J].推进技术,2003,24(1):80-81.

[4] 孙运兰,李疏芬,丁敦辉.复合推进剂中的降速剂[J].推进技术,2005,26(4):376-380.

[5] 冉秀伦,杨荣杰.HTPB/AP/Al复合推进剂燃速降速剂研究[J].火炸药学报,2006,29(2):41-43.

[6] Chassaing A,Fink B.Propellants with a high specific impulse,comprising furanzan devivatives[P].USP 5747729,1998.

[7] Jacobs P W M,Whitehead H M.Decomposition and combustion of ammonium perchlorate[J].Chemical Reviews,1968,69(4):551-590.

[8] Glaskova A P.Three possible ways of inhibition of the ammonium perchlorate combustion process[J].AIAA Journal,1974,13(4):428-442.

[9] 何倩.纳米碳酸锶的分散及性能研究[D].南京理工大学,2008.

(编辑：刘红利)

Study on the calcium salts used for high pressure combustion of HTPB/AP/Al propellants

MIAO Nan，TANG Cheng-zhi，WU Shi-xi，LI Zhong-you

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

The combustion and mechanical properties of AP/Al/HTPB propellants containing CaCO3and CaOr were studied.The thermal decomposition of AP and AP/CaOr,AP/CaCO3were studied by DSC-TG technique.The quenched surfaces of AP/Al/HTPB propellants were observed by SEM facility.The results showed that both CaCO3and CaOr can decrease the burning rates and the pressure exponents of this type of propellants at 3～17 MPa.The CaOr showed a better inhibition effect,where it could decrease the pressure exponent to 0.17 and reach the plateau combustion behavior.The analysis of DSC shows that both the temperature for the low and high decomposition exothermic peaks of AP are increased by use of CaOr.The temperature for high decomposition exothermic peak of AP catalyzed by CaCO3is slightly increased,but there is little effect on the temperature for low decomposition exothermic peak of AP.The reason for the better inhibition effect of CaOr is that CaOr could postponed the low and high decomposition exothermic peaks of AP and it possessed better dispersity in the solid packing of AP/Al/HTPB propellant.

solid propellants；burning rate；burning rate additive；pressure exponent

2016-01-28；

2016-03-01。

苗楠(1990—)，女，硕士生，研究方向为丁羟推进剂配方设计。E-mail：myraonline@sina.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0461-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.011