核级钠中金属杂质钙、钾和铁的快速分析方法研究

黄文杰，王 密，米争峰，董静雅，贾云腾

(中国原子能科学研究院，北京102413)

核级钠中金属杂质钙、钾和铁的快速分析方法研究

黄文杰，王 密，米争峰，董静雅，贾云腾

(中国原子能科学研究院，北京102413)

快堆以金属钠作为冷却剂，但杂质钙、钾和铁的存在对其导热性能产生不利影响。为了监测钠的品质，建立了电感耦合等离子体-原子发射光谱同时测定钠中钙、钾和铁的方法。本实验在惰性气体-真空手套箱称取熔融钠，取出置于空气中氧化，然后缓慢滴加去离子水溶解金属钠，定容，最后以电感耦合等离子体-原子发射光谱仪测定其中的钙、钾和铁含量。此法对钙和铁的测定范围是2～50μg/g Na，对钾的测定范围是25～500μg/g Na。本方法已用于中国实验快堆核级钠中的杂质分析，结果令人满意。

金属杂质；测定；钠；电感耦合等离子体-原子发射光谱；中国实验快堆

金属钠因具有优良的物理性能和热力学性能而被选作快堆的冷却剂，但金属杂质钙、钾和铁易沉积在燃料元件和中间热交换器的表面而影响冷却剂的传热性能及效率，含量过高时甚至会危及冷却系统的安全运行。因此，我国将堆用钠中的金属杂质钙、钾和铁作为重点监测的指标之一，并将其质量标准分别定为10μg/g Na、200μg/g Na和10μg/g Na[1]。

美国ASTM[2]以真空蒸馏-原子吸收光谱法或火焰发射光谱法作为标准分析方法，来测定钠中的铁、铜、钡等高沸点元素。中国原子能科学研究院企业标准—《真空蒸馏-原子吸收法测定金属钠中的钙、铁》[3]介绍，在标准大气压下，钙和铁的沸点分别是3023K和1757K，而钠的沸点是1156K。待测元素钙和铁的沸点与钠相差甚大，故采用真空蒸馏法去除基体钠，即在真空度约为5×10-3Pa,温度为673K的条件下蒸馏分离基体钠，然后酸化处理，以原子吸收法测定。然而，钾的沸点是1033K，比钠的沸点低，若仍采用真空蒸馏法预处理钠样品，必将造成待测元素钾的大量损失，导致测定结果严重偏低，故拟采用湿法直接溶样技术。

在文献[4]中，Silverman将钠样溶于乙二醇独丁醚或甲醇中，然后用盐酸使氯化钠结晶析出，过滤后用原子吸收光谱法测定其中的钾，此法适用于钠中浓度为1×10-4(w%)钾的测定。Neeb[5]采用甲醇溶解钠样、盐酸酸化、火焰光度法测定了钠中w=1×10-6～1×10-5(w%)的钾。对于钠中1×10-6(w%)的钾，此法的测定精密度为±5%。文献[1]则在空气中以加湿器喷雾加湿溶样系统将钠样品溶解完全，加入优级纯浓盐酸中和，用火焰光度法测定。

上述方法均采用原子吸收光谱法或火焰光度法测定，一次往往只能测定一个元素，操作繁琐，费时费力，不利于堆用钠品质的实时监测。而电感耦合等离子体-原子发射光谱[6，7]具有检出限低、灵敏度高及多元素同时分析等优点，故本实验拟以此仪器作为主要检测仪器，建立一种准确、快速测定钠中多种金属元素的方法。

在测定过程中，基体钠的大量存在会使待测液的黏度、密度和表面张力剧增，导致测定过程中雾化器的雾化率降低，导致测定结果偏低。为保证结果的准确度和精密度，拟采用基体匹配法[8-10]进行校准。

基体匹配是指在配制标准溶液时，加入与样品中基体含量接近的浓度，以此克服基体效应，使测定标准曲线的条件和样品条件接近，从而得到比较理想的结果。

本项目拟建立一种准确、快速测定核级钠中金属杂质的方法，然后以此法测定中国实验快堆中堆用钠中杂质钙、钾和铁含量，再以加标回收实验验证方法的准确性和可行性。

1 实验部分

1.1 主要仪器及设备

(1) ICP-AES(美国PerkinElmer公司)，主要工作参数如下：等离子体气：15L/min，辅助气：0.2L/min，雾化器载气0.8L/min，射频发射器功率：1300W，泵速：1.5mL/min；

(2) 惰性-真空手套箱(德国BRAUN公司)：水、氧含量均低于2μg/mL；

(3) 微量移液器(美国Thermo公司)：规格为5～50μL和1～5mL；

(4) 防冲击眼罩(中国药品集团公司)：透明防雾镜片。

1.2 试剂

盐酸、氯化钠、氢氧化钠：优级纯；钙、钾、铁和钠的标准储备溶液(中国计量科学研究院)：100μg/mL；去离子水。

1.3 实验步骤

在惰性-真空手套箱中，氦气气氛下取1g熔化的样品钠于20mL石英杯中，从手套箱中移出后，置于空气中氧化0.5h，然后以微量移液器缓慢滴加少量高纯水，直至溶解完全。然后加入3.9mL浓盐酸中和，转移至50mL容量瓶中，定容待测。

1.4 配制系列混合标准溶液

准备6个50mL容量瓶，按顺序排好，分别加入氯化钠溶液，使其最终钠浓度为20mg/mL。再一次加入一定量的钙、钾和铁标准溶液，使钙和铁的最终浓度依次是0μg/mL、0.04μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL，钾的最终浓度依次为0μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL、10.00 μg/mL。以1g钠计，钙和铁换算后的浓度依次为0μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL、10.00μg/mL、25.00μg/mL、50.00μg/gNa，钾换算后的浓度依次为0μg/mL、25.00μg/mL、50.00μg/mL、100.00μg/mL、250.00μg/mL、500.00 μg/gNa。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择与优化

根据钠的化学性质的特点，以往常采取两种溶样方法：(1)用甲醇、乙醇和乙二醇等有机溶剂溶解钠，(2)钠氧化后，用水蒸气溶解。第一种方法有机试剂消耗量大，反应速度慢，溶解时间长；第二种方法因水蒸气在温度低时易在壁上形成水滴，水滴与钠剧烈反应易引起爆炸，故不适用于气温低的环境。而以微量移液器多次移取少量水，沿着杯壁缓慢流下与钠反应，则可控制反应速度及热量散失速率，且不受气温影响。

为确保安全，在整个溶样过程中，实验人员应佩戴防冲击眼罩，并将石英杯固定于少量冰水之中。实验过程中，应保证至少两人在场，并做好应急防范措施。

2.2 测定参数的优化

2.2.1 分析线的选择

待测元素具有多条发射光谱线，应选择其中一条强度大、峰型尖锐且对称的谱线作为分析线。本实验选择Ca317.933nm、K766.490nm和Fe259.939nm作为分析线。

2.2.2 基体匹配条件的优化

因1g钠溶于高纯水中，用盐酸中和后定容在50mL，浓度是20mg/mL。因此在配制系列混合标准溶液时，应加入钠浓度为20mg/mL氯化钠溶液，使其基体浓度与待测液相近。

2.3 样品分析

2.3.1 空白分析

以新建的方法测定中国实验快堆堆用钠中的钙、钾和铁的含量，结果如表1所示。

由表1数据可知，中国实验快堆堆用钠中钙、钾和铁的含量均低于质量标准值，说明其品质符合要求。

表1 样品分析结果

2.3.2 加标回收实验

以堆用钠为研究对象，做加标回收实验，结果如表2所示。

由表2可知，钙、钾和铁的回收率在(92.03～99.07)%，相对标准偏差(RSD)在(3.1～7.3)%，待测元素的回收率和精密度均较高，符合化学检测要求，说明此法是可行的。

表2 加标回收实验结果

3 结论

建立了电感耦合等离子体-原子发射光谱法同时测定钠中痕量钙、钾和铁的新技术。向杂质混合溶液中加入20mg/mL氯化钠溶液，使其与待测液的基体浓度相近，减小了基体干扰效应。在钙和铁的浓度范围是2～50μg/g Na、钾的测定范围是25～500 μg/g Na时，测定强度值与浓度值成线性。

以新建立的方法测定堆用钠中钙、钾和铁的含量，发现金属杂质含量均低于标准值，说明其品质合格。对堆用钠做加标回收实验，钙、钾和铁的回收率和精密度均较高，说明新建立的方法是可行的。

[1] 徐銤.钠工艺基础[M].北京:中国原子能出版传媒有限公司, 2011: 29-34.

[2] ASTM. C997-83:Determination of trace metals in sodium by Atomic Absorption[S].

[3] 中国原子能科学研究院, Q/ZYY 128-2012,真空蒸馏-原子吸收测定金属钠中的钙、铁[S].

[4] K.H.Neeb. Determination of Kalium in Sodium by Flame Atomic Emission Spectroscopy[J] . Anal.Chem:1958,162:167.

[5] L Silverman.The Determination of Impurities in Nuclear Grade Sodium Metal[J] . New York:1971,123.

[6] 辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京:化学工业出版社, 2011: 173-178.

[7] 朱明华.仪器分析[M].北京:高等教育出版社, 2008: 89-95.

[8] 谢华林. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石灰石中多种元素[J]. 冶金分析[J]，2005，25(06)：67-69.

[9] 胡洁，方卫，赵云昆. ICP-AES法测定葡萄糖酸钙中Pb、As、Cd等9个杂质元素[J]. 光谱实验室，2006，23(05)：1031-1034.

[10] 梁沛，卢汉兵，李静，等. ICP-AES法测定枸橼酸铋制剂中的杂质元素[J]. 分析科学学报，2004，20(06)：657-658.

TheinvestigationonaninnovativemethodforquickanalyzingofmetalimpuritiesCa、KandFeinnucleargradesodium

HUANGWen-jie，WANGMi，MIZheng-feng，DONGJing-ya，JIAYun-teng

(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Sodium was used as a coolant in fast reactor.However, a negative influence on the heat conductivity of sodium was exerted by metal impurities Ca、K、Fe.So the method for determination of trace elements Ca、k、Fe by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-AES) was developed to monitor the quality of sodium.In this experiment,molten sodium was weighed in vacuum-glove box, and then taken out to be exposed to air for oxidation. Deionized water was slowly added to dissolve sodium,then, Ca、K、Fe were determinated by ICP-AES. The determination range was 2～50ug/g Na for Ca、Fe,and 25～500 ug/g Na for K respectively.The method has been used in analysis of impurities in nuclear grade sodium of China Experimental Fast Reactor,with satisfactory results.

metal impurity; determination; sodium; ICP-AES; China Experimental Fast Reactor

2017-01-13

黄文杰(1985—)，男，江西人，助理研究员，硕士，现主要从事快堆钠工艺技术研究工作

TL48

：A

：0258-0918(2017)04-0675-04