液相制备四氧化三钴新工艺研究

张朋立，宋顺林，刘亚飞，陈彦彬

(1.北京矿冶研究总院， 北京 100160；2.北京当升材料科技股份有限公司， 北京 100160)

液相制备四氧化三钴新工艺研究

张朋立1,2，宋顺林1,2，刘亚飞1,2，陈彦彬1,2

(1.北京矿冶研究总院， 北京 100160；2.北京当升材料科技股份有限公司， 北京 100160)

以2mol/L氯化钴溶液、10mol//L氢氧化钠溶液和空气从液相中制备出了四氧化三钴，分析了EDTA用量、反应温度、pH值、搅拌转速等的影响，并用XRD、SEM、Marlven粒度仪、ICP等仪器对产品进行了表征。实验表明Co/EDTA=0.005、反应温度80℃、pH值为9.3、搅拌转速600r/min条件下，制备出12.0μm的球形四氧化三钴，产品纯度高。

液相；四氧化三钴；新工艺

钴酸锂作为锂电池正极材料，已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及小型便携式家用电器设备中，但随着钴酸锂市场发展趋于成熟，钴原料价格持续上涨，竞市场争趋于激烈，在一定程度上限制了钴酸锂的发展，四氧化三钴(Co3O4)是作为制备锂离子电池电极材料的原料，其结构和生产成本直接决定着钴酸锂的性能和生产成本，因此制备性能优良且价格低廉的Co3O4具有重要意义。

四氧化三钴常用的制备方法有热分解法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、化学沉淀-热分解法[1-5]等。本文在分析上述研究基础上，采用空气从液相中氧化制备出了四氧化三钴，并研究了EDTA浓度、温度、pH值、搅拌转速等对Co3O4的影响，过程操作简单，生产成本低，方便于进行工业化生产。

1 实验部分

1.1 试剂及设备

主要原料：氯化钴、片碱、EDTA均为工业级；

主要设备：5L全自动反应釜，PB-21型台式pH计，普通鼓风烘箱，Marlven 2000粒度仪，ICP-PE7000型，日立S-4800型 SEM、日本理学Smartlab XRD。

1.2 实验过程

(1)用纯水配制2mol/L的氯化钴溶液，然后按照一定的比例加入EDTA，并搅拌至完全溶解。

(2)用纯水配制10mol/L的氢氧化钠溶液。

(3)在反应釜中加纯水到溢流口，并调整pH值到规定值作为底液，开启搅拌并加热。

(4)达到温度后，打开压缩空气、盐和碱泵开始进液，过程根据粒度情况调控pH值，合成浆料通过溢流口溢流到陈化槽，经陈化、过滤、洗涤，120℃烘干后即得到Co3O4。

2 结果与讨论

2.1 四氧化三钴制备影响因素分析

从实验过程及制备出的Co3O4的分析表征可知，影响Co3O4制备的主要因素有混合盐浓度、进液时间、EDTA浓度、温度、pH值、搅拌转速等，为了便于工业化生产，降低生产成本，实验在通入过量空气条件下，选用钴盐的浓度为2moL/L，主要分析了EDTA浓度、反应温度、反应pH值、搅拌转速等对Co3O4制备的影响。

2.1.1 EDTA浓度的影响

一般来说，钴盐都是以Co(Ⅱ)离子存在溶液中，因为Co(Ⅲ)离子不稳定，具有很强的氧化性，[Co(H2O)6]3++e-=[Co(H2O)6]2+的氧化还原标准电极电势为1.84v，一般需要采用较强的氧化剂将Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)[6]，难以采用空气在溶液中直接将Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)。但金属离子的氧化还原标准电极电势大小与其配位化合物的配位体有很大关系，改变配位体可以改变其氧化还原标准电极电势，因此，实验中加入EDTA可以降低Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)的氧化还原标准电极电势，确保在通入空气的条件下将Co(Ⅱ)氧化成Co3O4。但EDTA加入量大会导致金属钴的流失，实验中选取EDTA/Co从0.2～0.02，直接取母液用ICP测试母液残留钴含量见图1，数据表明EDTA/Co越高，母液的残钴量越高，当EDTA /Co小于0.05时，母液的残留钴量约在60mg/L，且继续降低EDTA/Co时，母液中残留钴含量基本不再降低，所以实验中选用Co/EDTA位0.005最适宜。

图1 EDTA浓度的影响

2.1.2 温度的影响

反应温度高，反应物料的活性高，反应速度快，越有利于Co3O4的生成，实验中选取了反应温度从65℃～85℃进行实验，研究了反应温度对Co3O4制备的影响。

(" ........."代表Co3O4标准谱线；“-.-.”代表Co(OH)2标准谱线)

图2是不同反应温度样品的XRD谱图，在温度为65℃条件下，制备出的样品XRD谱图上存在有Co3O4和Co(OH)2两种物相的特征峰，经粗略计算Co3O4约占55%， Co(OH)2约占45%，随着反应温度的升高，Co(OH)2的特征峰逐渐减弱，反应温度到80℃以上，Co(OH)2的特征峰已完全消失，制备样品为较纯的Co3O4，这是因为在温度较低时，反应物活性低，氧化剂的氧化能力弱，体系中存在有较大量的Co(OH)2，温度升高后，反应物活性高，氧化剂氧化能力增强，体系主要生成Co3O4。图3是不同反应温度条件样品的钴含量，反应温度低，体系中Co(OH)2含量高，制备样品的钴含量低，反应温度升高后，反应体系的Co3O4含量逐渐增高，钴含量也随着增高，反应温度到80℃以上，钴含量稳定在71%左右，因此，制备较为纯相Co3O4，反应温度为80℃最适宜。

图3 反应温度对钴含量的影响

Fig.3 The effects of reaction temperature on the content of cobalt

2.1.3 pH值的影响

Co3O4制备过程存在成核和粒径生长两个过程，通过调节pH值可以改变体系中Co(Ⅱ)过饱和度，改变体系以成核为主或粒径生成为主的趋势，从而制备出不同粒径大小的Co3O4样品。实验选取不同的pH范围制备出了不同中粒径的Co3O4样品，用Marlven粒度仪测试见表1，随着反应体系中的pH值的升高，制备样品的中粒径逐渐减小，这是因为随着反应pH值的升高，反应体系中的Co(Ⅱ)过饱和度逐渐降低，反应体系从粒径生成为主逐渐向成核为主的转变，当pH值超过某一临界点后，反应体系转变为成核为主，反应体系中有较多的小颗粒产生，制备样品的粒度就会变小。当然反应体系中并不是pH越低越好，pH过低可能导致Co(Ⅱ)沉淀不完全或颗粒溶解的情况，因此在选取pH值时要结合其他因素的影响进行综合考虑，在本实验的条件下，选择pH值为8.5～10.0，可以制备出中粒径9.0～15.0um的Co3O4样品。

表1 不同pH值制备Co3O4的粒度范围

2.1.4 搅拌转速的影响

在Co3O4制备过程中，搅拌的作用主要有两个，一是使各反应原料充分混合并完全反应，避免出现局部的浓度梯度和温度梯度；二是为反应体系提供能量，使颗粒在生长的过程中能够紧密团聚，形成高致密化的颗粒。实验选取400～800r/min搅拌转速制备不同松装密度(AD)样品见图4，随着搅拌转速的增加，制备出的样品的AD也呈现增加的趋势，这主要是因为搅拌转速增加后，反应釜内的搅拌力增大，Co3O4二次颗粒生长的更致密，颗粒表面也更光滑，所以AD会逐渐增大，但搅拌转速增大到一定程度后对AD的影响逐渐变弱，实验优选600r/min转速制备出了AD为1.40g/cm3以上的Co3O4。

图4 搅拌转速对AD的影响

Fig.4 The effects of stirring speed on the AD

2.2 产物分析

将制备的Co3O4做XRD物相分析见图5，2θ在19.0、31.27、36.85、38.55、44.81、55.65、59.35、65.23附近有Co3O4的特征峰(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)，结果与PDF卡片(43-1003)一致，无其他干扰峰，表明制备样品为Co3O4，且样品纯度高，晶相好，无杂质相存在。

将制备的Co3O4直接粘与导电胶上，用扫描电镜进行粒径和形貌的分析，放大倍率为1000倍见图6，样品为球形或类球形，颗粒均匀，表面致密，从SEM看平均粒径约为12.0um，与Marlven 2000粒度仪测试的粒径一致。

图5 样品XRD谱图

图6 样品SEM图

3 结论

本文以2mol/L氯化钴溶液、10mol//L氢氧化钠溶液和空气从液相中制备出了四氧化三钴，分析了EDTA浓度、反应温度、反应pH值、搅拌转速等对四氧化三钴制备的影响，结果表明制备较纯相Co3O4的最佳条件为Co/EDTA=0.005、反应温度为80℃、pH值为8.5～10.0、搅拌转速600r/min。采用空气从液相中直接氧化制备出了9.0～15.0um的Co3O4，过程操作简单，方便于进行工业化生产。

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[6] 钟文彬, 杨玉玺, 张 昭.湿化学法制备四氧化三钴的研究──实验部分[J]. 四川有色金属，2000(2):37-41.

(本文文献格式：张朋立，宋顺林，刘亚飞,等.液相制备四氧化三钴新工艺研究[J].山东化工，2017，46(06)：48-50.)

The Study on New Technology of Preparing Co3O4by Liquid Phase

ZhangPengli1,2，SongShunlin1,2,LiuYafei1,2,ChenYanbin1,2

(1. Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160,China;2. Beijing Easpring Materials Technology Co., Ltd., Beijing 100160 ，China)

In this paper the Co3O4was prepared by liquid phase with the concentration of 2 moL/L cobalt saltsolution,and 10 moL/L sodium hydroxide solution,and the air. The effects of EDTA amount, reaction temperature, pH and stirring speed were analyzed, and the products were characterized by XRD, SEM, Marlven particle size analyzer, ICP,etc.The experiments indicated that, with Co/EDTA=0.005, reaction temperature of 80℃, pH value of 9.3, stirring speed of 600 r/min, the purity spherical Co3O4of 12.0μm could be prepared.

liquid phase;Co3O4;new technology

2017-02-09

张朋立(1985—)，河南许昌人，助理工程师， 主要从事锂离子正极材料前驱体制备的研究。

O614.81+2

A

1008-021X(2017)06-0048-03