天然红壤吸附钍的行为研究

李 红，于 涛，梁诗敏

(1.东华理工大学 省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西 南昌 3300132.东华理工大学 核科学与工程学院，江西 南昌 330013)

天然红壤吸附钍的行为研究

李 红1,2，于 涛1,2，梁诗敏1,2

(1.东华理工大学 省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西 南昌 3300132.东华理工大学 核科学与工程学院，江西 南昌 330013)

研究了天然红壤(NRE)吸附Th(Ⅳ)的行为，考察了接触时间、温度、离子强度、pH等对天然红壤吸附Th(Ⅳ)的影响，用SEM、XRD、FTIR、液氮吸附脱附等对红壤样品进行分析表征。结果表明：天然红壤吸附Th(Ⅳ) 在10 h后达到平衡；体系pH对吸附Th(Ⅵ)的行为影响较大，离子强度对吸附过程影响相对较小；吸附过程以内层配合吸附为主；准二级动力学方程能够很好地描述吸附过程；吸附过程热力学更符合Freundlich模型；热力学计算结果表明，天然红壤吸附Th(Ⅳ)的过程吸热，反应可自发进行。

Th(Ⅳ)；天然红壤；吸附；动力学；热力学

近年来，核电发展迅速，钍得到进一步开发利用，但由此带来的放射性污染问题，尤其是铀钍冶炼厂排放的含钍废水的污染治理问题不容忽视[1]。钍是一种天然放射性金属元素，在地壳中的丰度为6×10-6[2]，在元素周期表中位于锕系，常存在于稀土、钛、铀等矿物中。稀土生产过程中产生的大量废料，如放射性废水、废渣等，也含有少量钍[3]。钍具有特殊的化学性质和放射性毒性，并且可以作为锕系核素的类比核素，因此，研究如何处理含钍溶液有重要意义。目前，处理含Th(Ⅳ)污染物的主要方法是用天然黏土和氧化物吸附、表面络合和沉淀等。其中，用黏土和氧化物吸附Th(Ⅳ)的相关研究较多，方法主要有离子交换、化学吸附、物理吸附、表面络合和表面沉淀等[4-6]，而用红壤吸附Th(Ⅳ)的研究尚未见有报道。红壤广泛分布在中国南方，以江西省分布最广。红壤中含蒙脱土、高岭土、碳酸钙和有机质，可作为吸附剂，因此，试验研究了用红壤吸附处理含Th(Ⅳ)溶液。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气浴恒温振荡器,SHA-C型,江苏金坛市金城国胜实验仪器厂;离心机,80-2型,上海手术机械厂;酸度计,pH-3B型,上海雷磁创意仪器仪表有限公司;分光光度计,721E型,上海光谱仪器有限公司。

硝酸钍,Th(NO3)4·4H2O,长沙晶康新材料科技有限公司;偶氮胂Ⅲ,成都格雷西亚化学技术有限公司;腐殖酸,成都格雷西亚化学技术有限公司;抗坏血酸,上海四维赫化工有限公司。

1.2 试验材料

天然红壤：采自江西省抚州市郊区，去除杂质/烘干后研磨至0.01 mm，备用。

Th(Ⅳ)标准溶液：500 mg/L(2.155 2 mmol/L)；NaCl溶液，LiCl溶液，KCl溶液，CaCl2溶液，1 mol/L，均为分析纯。

显色剂：0.05%偶氮胂Ⅲ溶液。

所有溶液均采用蒸馏水配制。

1.3 试验方法

取系列250 mL锥形瓶，分别取1 mL天然红壤悬浮液(1 g/L)、2 mL Th(Ⅳ)标准溶液至各锥形瓶内。根据试验目的，分别加入不同离子溶液，加适量蒸馏水定容至50 mL并预调pH，在25 ℃条件下恒温振荡16 h。吸附溶液离心后取上清液，用0.1 mol/L盐酸及NaOH溶液调节pH，用0.05%偶氮胂Ⅲ作显色剂、抗坏血酸作掩蔽剂，采用分光光度法测定吸光度，根据标准曲线计算Th(Ⅳ)浓度。动力学试验和热力学试验分别在不同温度下进行。根据吸附平衡前后溶液中Th(Ⅳ)浓度差计算吸附率。

(1)

(2)

式中：c0、ce分别为初始溶液、吸附平衡后溶液中Th(Ⅳ)浓度，mol/L；ws为吸附平衡后固相中Th(Ⅳ)质量分数，mol/g。

2 红壤样品的表征

图1为天然红壤吸附Th(Ⅳ)前后的SEM照片。

图1 天然红壤吸附Th(Ⅳ)前后的SEM照片

由图1看出：天然红壤表面以层状结构为主，存在大量孔隙，直径在0.1～2 μm之间；吸附Th(Ⅳ)后的天然红壤的层状结构及空隙都明显减少，说明Th(Ⅳ)被吸附在红壤表面。

图2为天然红壤吸附Th(Ⅳ)前后的X射线衍射图谱。

图2 天然红壤吸附Th(Ⅳ)前后的X射线衍射图谱

由图2看出，红壤的主要矿物成分为高岭石和石英，也含有一定量三水铝石、蒙脱石、钛铁矿等。吸附Th(Ⅳ)前后，各衍射峰出现的位置并没有发生变化，只是强度有所增强，说明天然红壤吸附Th(Ⅳ)之后并未改变矿物组成，只是矿物相态发生了变化[3]。

天然红壤吸附Th(Ⅳ)前后的红外光谱如图3所示。

图3 天然红壤吸附Th(Ⅳ)前后的红外光谱

由图3看出，天然红壤具有高岭石特征吸收峰，在3 696 cm-1处的锐锋是高岭石表面羟基伸缩振动吸收峰，3 619 cm-1处的峰是高岭石铝氧八面体上的羟基振动吸收峰，998 cm-1处的峰是高岭石Si—O—Si骨架振动吸收峰。吸附前后，天然红壤各特征吸收峰的位置及强度都没有发生明显改变。

3 试验结果与讨论

3.1 pH及离子强度对天然红壤吸附Th(Ⅳ)的影响

≡XOTh(OH)2++H+;

≡XOTh(OH)3+H+。

红壤中蒙脱石表面的官能团通过以下2种途径发生质子变化(S表示红壤中蒙脱石的表面位点)：

酸性条件下，表面位质子化得质子，

碱性条件下，表面位去质子化失质子，

Th4+在溶液中的吸附反应[9]为：

在温度(25±1) ℃、固液质量体积比0.02 g/L、c(Th(Ⅵ))初始=8.6×10-5mol/L条件下，不同离子(浓度均为0.04 mol/L)对天然红壤吸附Th(Ⅳ)的影响试验结果如图4所示。

图4 不同离子对天然红壤吸附Th(Ⅳ)的影响

由图4 看出，不同离子存在下Th(Ⅳ)吸附率均随pH增大而升高。pH<6，随pH增大，Th(Ⅳ)吸附率明显升高且达较高水平；pH>6,Th(Ⅳ)吸附率保持在较高的水平。这是由于Th(Ⅳ)与天然红壤发生了配合吸附，随pH升高，Th(Ⅳ)不断水解，蒙脱石表面去质子化作用更强烈，因此Th(Ⅳ)吸附率提高。吸附过程强烈依赖pH而对离子强度依赖较弱，说明吸附主要以内层表面配合为主，外层配合和离子交换作用较弱[10-13]。

3.2 接触时间的影响

由于单色釉更注重釉色的自然变化，宋代的钧窑建窑都有非常特殊的窑变，哥窑也有不为人为控制的开片，天成之趣在宋瓷中表现得相当明显，符合道家中顺应自然的思想，与集山川日月精华的玉器有相同的追求。

3.2.1 动力学模型

在pH=4±0.05、固液质量体积比0.02 g/L、c(Th(Ⅳ))初始=8.6×10-5mol/L、温度35 ℃条件下，接触时间对天然红壤吸附Th(Ⅳ)的影响试验结果如图5a所示。可以看出:随吸附时间延长，Th(Ⅳ)吸附率升高；吸附10 h后，反应基本达到平衡，Th(Ⅳ)吸附率趋于稳定。

天然红壤吸附Th(Ⅳ)包括物理吸附和化学吸附2个过程。用准二级动力学方程[14]进行模拟，结果如图5b所示。可以看出，线性相关系数接近于1，表明准二级速率方程能很好地反映天然红壤吸附Th(Ⅳ)的动力学过程。

准二级动力学方程为

(3)

式中：qt为吸附时间为t时的吸附量，mg/g；k为吸附反应的速率常数，g/(mg·h)；qe为吸附反应达到平衡时的吸附量，mg/g。

图5 接触时间对天然红壤吸附Th(Ⅳ)的影响

3.2.2 扩散模型

Th(Ⅳ)在吸附剂内部的扩散过程可用Weber-Morris模型来描述，方程式[15]为

(4)

式中：qt为吸附时间为t时的吸附量，g/g；ke为内部扩散速率常数，g/(g-1·h1/2)；h表示与边界层厚度有关的常数，h越大，边界层对吸附的影响越大。

用Weber-Morris模型对温度35 ℃条件下的数据进行分段拟合，拟合曲线如图6所示。

图6 天然红壤吸附Th(Ⅳ)的Weber-Morris扩散模型

由图6看出：曲线的线性关系较好，说明粒子外扩散过程是吸附过程的控制步骤；但拟合直线不经过原点，说明天然红壤吸附Th(Ⅳ)的机制较为复杂，吸附剂周围液相边界层向粒子表面的扩散过程不可忽略。

3.3 反应温度的影响

3.3.1 Langmiur吸附等温线

在pH=4±0.05、固液质量体积比0.02 g/L条件下，用Langmuir吸附等温线对吸附数据进行拟合，结果如图7所示。

图7 不同温度下的Langmuir吸附等温线

由图7看出：随液相中Th(Ⅳ)平衡浓度提高，Th(Ⅳ)在天然红壤上的吸附量逐渐增加；随温度升高，吸附等温线的位置降低，ce/ws减小，这表明高温下Th(Ⅳ)在固相上的分布更多，即高温有利于反应的进行。

Langmuir吸附等温式为

(5)

式中：ce为吸附平衡后溶液中Th(Ⅳ)浓度，mol/L；ws为吸附平衡后固相中Th(Ⅳ)质量分数，mol/g；ws，max为吸附平衡时Th(Ⅳ)最大吸附量，mol/g;b为常数，L/mol。

Langmuir吸附等温线参数见表1。

表1 Langmuir吸附等温线参数

3.3.2 Freundlich吸附等温线

Freundlich吸附等温式为

lgws=lga+nlgce，

(6)

式中：ws为吸附平衡后固相中Th(Ⅳ)质量分数，mol/g；ce为吸附平衡后溶液中 Th(Ⅳ)浓度，mol/L；a为吸附质离子的平衡浓度为1时的吸附容量，mol1-n·g-1·Ln;n为常量，反映吸附对于平衡浓度的依赖程度。

用Freundlich模型描述Th(Ⅳ)在天然红壤上的吸附过程，以lgws对lgce作图，在pH=4±0.05、固液体积质量比0.02 g/L条件下，分别得到不同温度下的吸附等温线，结果如图8所示。

—■—T=293.15 K,Kd=4.393 L/g；—●—T=308.15 K,Kd=9.719 L/g；—▲—T=323.15 K,Kd=20.369 L/g。

Freundlich吸附等温式参数见表2。

表2 Freundlich吸附等温式参数

从表2看出，Frueundlich吸附等温线的线性相关系数均大于0.9，表明Th(Ⅵ)在天然红壤上的吸附过程符合Freundlich吸附模型。

由式(2)可知，以wS对ce作图，其直线斜率即为Kd的值。在293.15 ～323.15 K范围内，随温度升高，吸附反应的分配系数增大，说明有更多Th(Ⅳ)由溶液向吸附剂迁移，同时也说明升温对吸附反应有促进作用。这与Langmuir模型中得出的结论一致。

由式(7)(8)(9)计算Th(Ⅳ)在天然红壤上的吸附反应的热力学函数[16]：

ΔG0=-RTlnKd;

(7)

(8)

ΔH0=ΔG0+TΔS0。

(9)

式中：R=8.3145 J/(mol·K)，为理想气体常数；T为温度，K。天然红壤吸附Th(Ⅳ)的吸附热力学函数见表3。

表3 天然红壤吸附Th(Ⅳ)的吸附热力学函数

从表3看出：不同温度条件下，吸附反应的吉布斯自由能变(ΔG0)均为负值，说明在试验条件下，天然红壤对Th(Ⅳ)的在吸附反应可自发进行；随温度升高，ΔG0的绝对值增大，表明升温对吸附反应有一定促进作用；不同反应温度下的标准熵变(ΔH0)均为正值，表明Th(Ⅳ)在天然红壤上的吸附过程是吸热过程，进一步表明吸附反应可自发进行。

4 结论

天然红壤表面呈层片状，存在大量孔隙，试验结果表明用天然红壤吸附Th(Ⅳ)是可行的。吸附反应在前期以物理吸附为主，后期以化学吸附为主。吸附过程符合准二级动力学方程，相比Langmuir吸附模型，Freundlich吸附模型对吸附热力学过程描述更好。吸附反应热力学函数计算结果表明，Th(Ⅳ)在天然红壤上的吸附行为可自发进行，吸附过程中吸热。

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Adsorption Behavior of Thorium(Ⅳ) on Natural Red Earth

LI Hong1,2,YU Tao1,2,LIANG Shimin1,2

(1.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China;2.SchoolofNuclearScienceandEngineering,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China)

Adsorption behavior of Th(Ⅳ) on natural red earth(NRE) was studied.The effects of contact time,pH,ionic strength,temperature on adsorption rate of Th(Ⅳ) were investigated.The red earth sample was characterized with SEM,XRD,FTIR.The results show that the adsorption process reaches equilibrium within 10 h.The adsorption of Th(Ⅳ) on NRE is strongly dependent on pH but independent of ionic strength.The inner complexation dominates in the adsorption process.The kinetics results show that pseudo-second-order kinetic equation can describe the sorption well.The Freundlich adsorption model can describe the sorption process more well than the Langmuir adsorption model.The thermodynamic parameters,just as ΔH0,ΔS0and ΔG0for adsorption of Th(Ⅵ) on NRE at different temperatures were calculated.The calculations suggest that the adsorption process is a spontaneous and endothermic reaction.

Th(Ⅳ);natural red earth;adsorption;kinetics;thermodynamics

2017-01-04

国家自然科学基金资助项目(21561001);江西省自然科学基金资助项目(20161BAB203100)。

李红(1992-)，女，四川宜宾人，硕士研究生，主要研究方向为环境放射化学。

于涛(1979-)，男，吉林白城人，博士，副教授，主要研究方向为环境放射化学。E-mail:xiaoshan770@163.com。

X703;TL245

A

1009-2617(2017)04-0301-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.012