驯化方式对焦化废水微生物燃料电池性能的影响

李 明，刘新民

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

驯化方式对焦化废水微生物燃料电池性能的影响

李 明，刘新民

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

采用厌氧流化床微生物燃料电池(AFB-MFC)对焦化废水进行生化处理，考察了直接驯化、梯度驯化和富集培养三种微生物驯化方式对系统产电性能及废水处理能力的影响。结果表明，梯度驯化时AFB-MFC产电性能和废水处理效果最好，最大功率密度为10.95 mW/m2，比直接驯化和富集培养时分别提高了212%和89.4%。反应60 h后，AFB-MFC中COD的去除率为86.28%，而直接驯化和富集培养时分别为73.2%和80.01%。三种驯化方式下AFB-MFC中COD的去除都符合一级反应动力学模型。

厌氧流化床微生物燃料电池；焦化废水；驯化方式；COD；产电性能

微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)作为一种新型生物能源装置，其工作原理是通过微生物的新陈代谢作用将有机物中的化学能直接转化为电能[1]。由于具有低能耗、清洁环保及底物原料广泛等优点，近几年MFC在废水处理领域的应用正逐渐引起研究者的重视。除了蔗糖、乙酸等易降解的有机物常作为MFC的基质外，对一些成分复杂且具有生物毒性的实际废水的研究也逐渐增多，如重金属废水[2]、皮革厂废水[3]、啤酒废水[4]、印染废水[5]等。

由于有毒物质对微生物菌种的毒害作用，利用MFC处理实际废水时仍存在以下问题：废水处理周期长、COD去除效果不佳、底物利用率不高等。同传统的废水处理技术相比，这些局限性限制了MFC在废水处理领域进一步的工业化应用。郭璇[6]等构建了双室填料型微生物燃料电池对炼油废水进行处理，实验结果显示，经过MFC处理7天后，废水的COD由进水时的(250±40)mg/L降至(120±10)mg/L，COD去除率仅为(52±4)%，输出电压达到388 mV。为了解决这一问题，目前主要采用的是将传统的废水处理技术同MFC相耦合的方式。如Wang等[7]构建了序批式活性污泥反应器同微生物燃料电池相耦合的系统(SBR-MFC)对模拟废水进行处理，当进水COD为1500 mg/L时，COD去除率达到了96.4%。

焦化废水作为一种高COD、可生化性差的有机废水，废水中含有丰富的有机物质储存了大量的化学能。范小丰等[8]采用MFC对低浓度的焦化废水进行了处理，COD去除率达到了82.9%，功率密度为195 mW/m2。目前尚未见不同驯化方式对以焦化废水为底物时MFC性能的影响。本研究通过构建厌氧流化床与微生物燃料电池耦合的系统(AFB-MFC)对焦化废水进行处理，探讨了厌氧污泥不同的驯化方式对MFC污水处理效果及产电性能的影响。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

仪器：USB-1 608FS 数据采集卡(北京迪阳志远科技有限公司)；HZQ-F160振荡培养箱(哈尔滨东联电子技术开发有限公司)；BT-600L蠕动泵(常州科建蠕动泵厂)。

材料：Nafion溶液(美国杜邦公司)；20%铂碳催化剂(上海河森电气有限公司)；聚四氟乙烯(PTFE)乳液(美国杜邦公司)，其他试剂均为分析纯。

1.2 AFB-MFC装置

AFB-MFC结构如图1所示。MFC的主体是由有机玻璃构成的圆柱体流化床，高度为650 mm，反应段外径为50 mm，有效容积为1.28 L。流化床床体内填充的为粒径为0.45 ～ 0.9 mm的椰壳活性炭。阳极为长80 mm，直径7 mm的石墨棒，阴极为自制碳布阴极(有效面积为2.269 cm2，铂催化剂的负载量为0.35 mg/cm2)。阴阳极间由铜导线串联外接电阻(阻值为0 ～ 99 999 Ω)相连，以大唐克旗煤加工过程产生的焦化废水为底物，所需接种污泥取自青岛海清环保科技有限公司的厌氧污泥池。

图1 厌氧流化床微生物燃料电池结构示意图

1.3 培养基

无机盐培养基：NH4Cl 0.3 g，KH2PO40.6 g，NaCl 0.2 g，，MgSO40.24 g，CaCl20.11 g，FeSO40.025 g，加去离子水溶解并定容至1 L，pH为7.0左右。

Luria-Bertani(LB)培养基：蛋白胨10 g，酵母膏5 g，NaCl 10 g，加去离子水溶解稀释到1 L。

1.4 微生物的接种与驯化

以下面三种不同的方式对厌氧污泥在摇床中进行振荡培养，培养条件：37 C、125 rpm，污泥接种量按照污泥与废水体积比为15%进行接种[9]。驯化完成后转入MFC中进行生物挂膜，AFB-MFC中污泥的添加量为焦化废水体积的15%。

直接驯化：取100 mL焦化废水(COD为2 000 mg/L)和15 mL的新鲜厌氧污泥于锥形瓶A中进行驯化。

梯度驯化：取50 mL的无机盐培养基和15 mL的污泥于锥形瓶B中，逐级提升焦化废水的COD浓度(500 ～ 2 500 mg/L)，每次更换培养液时，倾去上层清液，并逐渐减少无机盐培养基添加量(50 ～ 0 mL)。

富集培养：在不加焦化废水的条件下，以LB培养基为营养源，将梯度驯化后的污泥和50 mL的LB培养基加入到锥形瓶C中在摇床中富集培养3天后，加入100 mL焦化废水(2000 mg/L)考察其COD去除能力。

待三种不同的驯化方式下的微生物在MFC的阳极成功挂膜后，考察MFC中COD的去除效果及MFC的产电性能。

1.5 分析方法

本实验采用重铬酸钾酸化法[10]对废水的COD进行测定，考察了不同驯化方式下AFB-MFC处理焦化废水的能力。

2 结果与讨论

2.1 驯化方式对摇床中废水COD去除的影响

图2 摇床中废水COD随时间的变化曲线

Fig.2 COD of the wastewater with different time in the shaker

三种驯化方式下摇床中焦化废水COD的变化如图2 所示。直接驯化时，摇床运行了三个周期，在第一个周期中，厌氧污泥驯化96 h后，COD由1905 mg/L降至421 mg/L，COD去除率为77.90%。随着驯化时间的增长，第三周期中，在驯化60 h 后COD从2013 mg/L降至435 mg/L，COD去除率达到78.39%。梯度驯化时，进水COD逐渐增加，当进水COD达到2213 mg/L时，驯化60 h后废水的COD降至388 mg/L，COD去除率达到82.9%。对梯度驯化后的微生物用LB培养基富集培养，当进水COD为2008 mg/L时，60 h后的出水浓度为317 mg/L，COD去除率为84.21%。结果表明，在摇床中对厌氧污泥进行富集培养驯化时COD去除效果最好。

2.2 驯化方式对AFB-MFC启动的影响

MFC的启动过程实际上是阳极上形成生物膜，电压稳定输出的过程。三种不同驯化方式下MFC的输出电压如图3所示。启动初期，MFC的输出电压较低，随着阳极挂膜过程完成，电压迅速提升。直接驯化时，MFC的启动时间为48 h，最大输出电压为166.1 mV，梯度驯化和富集培养时的启动时间分别缩短至30 h和25 h，最大输出电压分别提高至235.7 mV和198.8mV。梯度驯化和富集培养时MFC的启动期明显缩短的原因可能是直接驯化时，高浓度废水的直接冲击抑制了产电微生物的生物活性[11]，导致直接驯化时形成生物膜的时间延长。

图3 不同驯化方式下AFB-MFC的输出电压

2.3 驯化方式对AFB-MFC功率密度的影响

为了进一步分析驯化方式对MFC产电性能的影响，待MFC启动完成后对其极化曲线进行了测定。如图4所示，梯度驯化时MFC的最大功率密度为10.95 mW/m2，高于直接驯化(3.51 mW/m2)和富集培养(5.78 mW/m2)下MFC的最大功率密度，说明梯度驯化时MFC的产电性能最佳。同文献[10]中以葡萄糖模拟废水能达到了14.7 mW/m2功率密度相比，以焦化废水作为底物的MFC驯化后的功率密度仍然较低，主要原因是焦化废水中有毒难降解的成分较多，而大部分的COD是被反应器中的其他电子受体所去除[12]，能用于产电的相对较少。

图4 不同驯化方式下AFB-MFC的功率密度曲线

2.4 驯化方式对AFB-MFC的COD去除能力的影响

以不同驯化方式接种的MFC中废水COD去除情况如图5所示。反应器运行60 h时，梯度驯化方式下AFB-MFC中COD去除率达到了86.28%，而直接驯化和富集培养方式下COD去除率分别为73.2%和80.01%。这是由于梯度驯化时产电微生物对焦化废水中有毒物质逐步适应，优势产电微生物大量增殖[13]，外电路中的电流密度增大，阳极上吸引的微生物数量增多，从而促进了有机物的降解[14]。同摇床中COD去除效果相比，AFB-MFC反应器中梯度驯化时COD的去除效果优于富集培养。这是因为LB培养基提供了丰富的营养物质，使得一部分的微生物在初期快速生长产生大量难以调节的过氧化物、羟基自由基等物质[15]，抑制了部分产电微生物的生物活性，电流对微生物降解的促进作用减弱。

图5 AFB-MFC中COD随时间的变化

Fig.5 COD curves with different time in AFB-MFC

范小丰[8]用MFC处理COD为255.35 mg/L的焦化废水时，最终去除率为82.9%。而本文中利用AFB-MFC对2 119 mg/L的焦化废水进行处理时，在进水COD增加的同时，COD去除率也有所增大，说明该系统对较高浓度的焦化废水具有较好的处理效果。

2.5 不同驯化方式下有机物降解动力学

有机物的厌氧降解过程主要包括以下四个阶段：水解、酸化、产乙酸和产甲烷。研究表明水解[16]和产甲烷[17]阶段是反应的主要控制步骤，其反应过程符合一级动力学模型。为了考察焦化废水在不同驯化方式下有机物的降解速率，采用COD来表征废水中的有机物总量，以一级动力学模型[18]进行拟合分析：

Ct= C0e-kt(1)

式中，C0、Ct分别为初始和t时刻的COD；k为一级动力学反应常数，t为降解时间。其拟合结果如图6和表1所示。

由表1 可知，三种驯化方式下COD去除拟合曲线的相关系数R2均大于0.96，说明三种驯化方式下COD的去除都符合一级动力学模型。直接驯化、梯度驯化和富集培养时COD去除速率常数k分别为0.01926， 0.02821和0.02525 h-1。结果表明梯度驯化时MFC中焦化废水COD去除速率最快，直接驯化时的COD去除速率最慢。

表1 COD去除的一级动力学速率常数

图6 不同驯化方式下COD的去除动力学

Fig.6 Kinetic curves of COD removal in different acclimatization ways

3 结论

(1)梯度驯化时AFB-MFC的产电性能最佳，其最大输出电压和最大功率密度分别为235.7 mV和10.95 mW/m2，均高于直接驯化(166.1 mV，3.51 mW/m2)和富集培养(198.8 mV，5.78 mW/m2)。

(2)梯度驯化时AFB-MFC中COD去除率为86.28%，高于直接驯化时的73.2%和富集培养时的80.01%。由反应速率常数可知梯度驯化时COD去除速率也高于其他两种驯化方式。

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(本文文献格式：李 明，刘新民 .驯化方式对焦化废水微生物燃料电池性能的影响[J].山东化工，2017，46(04)：158-161.)

The Effects of Acclimatization on Performance of Microbial Fuel Cell for Coking Wastewater Treatment

LiMing,LiuXinmin*

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042，China)

Coking wastewater was treated in an anaerobic fluidized bed microbial fuel cell (AFB-MFC). The effects of three microorganism acclimatization ways (direct acclimatization, gradient acclimatization and enrichment culture) on properties of electricity generation and wastewater treatment were investigated. The results showed that the properties of electricity generation and wastewater treatment in AFB-MFC were best under gradient acclimatization. The maximum power density was 10.95 mW/m2, which was higher 212% and 89.4% than direct domestication and enrichment culture respectively. The COD removal in AFB-MFC was 86.28% under gradient domestication, the corresponding values were 73.2% and 80.01% on direct acclimatization and enrichment culture. And COD removal of coking wastewater in AFB-MFC followed the first-order kinetics in three acclimatization ways.

AFB-MFC; coking wastewater; acclimatization; COD; electricity generation performance

2017-01-12

山东省科学技术发展计划项目(2010GGX10709)

李 明 (1991—) ，硕士研究生，研究方向：微生物燃料电池处理废水。

X703

A

1008-021X(2017)04-0158-04