毛细管精馏技术研究进展

郝 肖，冯咏梅，梁 燕，田敬浩，王文华

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

毛细管精馏技术研究进展

郝 肖，冯咏梅，梁 燕，田敬浩，王文华

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

毛细管精馏作为一种新型分离技术，利用多孔材料的固液相互作用能够突破共沸点，可以应用于共沸体系的分离，但由于毛细管精馏难控制及易堵塞等问题，该技术的工业应用受到限制。本文主要阐述了毛细管精馏的原理、国内外研究现状以及存在的问题和研究前景，为该技术的进一步发展提供了科学性指导。

毛细管精馏；气液平衡；共沸体系； 分离

化工生产中常常会遇到欲分离组分之间的相对挥发度接近于1或形成恒沸物的体系。目前，化工生产中恒沸体系的分离方法有共沸精馏、萃取精馏、膜分离等，共沸精馏和萃取精馏需要增加溶剂的回收工艺，能耗较高[1-2]，而膜价格高，蒸馏通量小，导热性能差，分离寿命短，成本也不低[3-4]。因此化工生产中需求新的分离方法是十分必要的。

毛细管精馏是一种新型的分离方法，它能够依靠塔板的特殊作用改变共沸体系的气液平衡，从而突破共沸点。与传统的共沸精馏和萃取精馏相比，该技术不需要进行溶剂的回收过程，环境友好，既降低了能耗，也节约了成本。

1 毛细管精馏的原理

毛细管精馏是一种新型分离工艺，它是利用固液分子间相互作用产生的“外力场”来改变液体混合物间的气液平衡。由于多孔材料内固液相互作用的存在，在多孔材料表面会形成具有不同于材料内部的物理化学性能的薄层。另一个改变多孔材料中的气液平衡的原因是界面曲率，弯曲的凹液面或凸液面会增大或减小饱和蒸气压，饱和蒸气压的改变如开尔文方程所示：

(1)

Yeh 等研究了毛细管内的气液平衡[5]，毛细管内气相压力的改变以及液体的存在是由三种分子间相互作用决定的。这三种分子间相互作用分别是：a)伦敦力色散相互作用；b)诱导力极性相互作用；c)界面曲率的影响，界面曲率对气相压力的影响与其他两个相互作用相比是可以忽略的。

1-加热管;2-毛细塔板;3-冷凝面;4-汽化面;5-多孔结构;6-毛细管通道;7,8-降液管;9，10-汽化区域;11-冷凝区域

图1为单级毛细管精馏塔剖面图[6]，毛细管塔板有上下两个面，即冷凝面和汽化面。 毛细管塔板由贯穿冷凝面和汽化面的毛细管通道和导热性能较好的多孔材料组成。毛细管塔板上有降液管，它保证塔板上的液层高度以及将上层塔板的液体输送到下层塔板。

加热管对塔釜的液体混合物进行加热产生蒸汽，气体混合物经过蒸汽区域到达毛细管塔板的冷凝面，在冷凝面上，气体混合物发生毛细管凝结现象，在毛细管通道部分冷凝，冷凝液进入毛细管并充满毛细管通道。由于毛细管效应的存在，冷凝液从塔板的冷凝面到达汽化面，在汽化面上发生泡核沸腾，再次沸腾所需的热量一部分来自气体混合物冷凝释放的潜热，另一部分是未冷凝气体携带的热量。

2 国内外研究现状

毛细管精馏技术最早在1959年由G. C. Yeh 提出[7-8]，该技术利用烧结多孔不锈钢板成功分离了大量二元共沸体系，其中包括乙醇-水、乙酸-水、硝酸-水、甲醇-水等体系，分离过程中体系的默弗里板效率均大于100%，说明毛细多孔塔板明显能够改变液体混合物的相对挥发度。

2.1 计算流体力学模拟

通过运用计算流体力学模拟研究毛细管内气液两相流动特性，有助于研究毛细管精馏的机理，对掌握该技术有一定的帮助。崔奇志等研究了基于毛细管精馏原理下的毛细管通道内气液两相流动的CFD模拟[8]，分别在2D、3D模型下对气液两相流动、通道机构和不同管道截面的影响进行了研究。梁晓光等采用计算流体力学的方法对低气速时毛细管内气液两相的流动进行了研究[9-10]，包括壁面作用、气液速率以及流体物性等因素。

2.2 相平衡研究

Wong等研究了毛细管塔板对乙醇-水体系气液平衡的影响[11]，分别用烧结不锈钢塔板烧结多孔玻璃板聚偏二氟乙烯过滤膜进行了实验。实验研究了界面材料，孔径和液体混合物组成的影响，发现毛细系统和平面系统的气相组成有显著不同。

Rub等在极性和非极性多孔板上测定了氯仿-乙醇的气液平衡数据[12]，分别使用了三种不同微孔的塔板测定，三种板分别是13.5μm烧结不锈钢塔板，30μm多孔碳板，和30μm多孔聚四氟板。烧结不锈钢塔板是多孔极性的，碳板和聚四氟板是多孔非极性的。在没有多孔塔板的情况下，318.15 K时，氯仿-水体系的共沸组成为氯仿摩尔分数86.99%。在多孔烧结不锈钢塔板下的气液平衡数据有明显不同，气液平衡有显著改变，并且共沸点消失。然而，多孔聚四氟板和碳板对氯仿-乙醇体系的气液平衡没有显著的影响。

Yeh等用稳态法测定了烧结多孔不锈钢板微孔内乙醇-水体系内在50 ℃时的气液平衡[5]。微孔内水和乙醇的气相压力与由Antoine方程计算所得的数据有很大差异。

用二元Margules方程对该系统的液相活度系数进行描述，如下所示：

Inγ1=A(1+X1)2

(2)

Inγ2=A(1+X2)2

(3)

那么，γ1/γ2=exp(A(1-2X1))

(4)

(5)

(6)

可通过实验获得α12和X1的值，得到斜率A为1.9433，因此：

(7)

(8)

由数据可知，纯水与纯乙醇在毛细多孔板上的蒸气压的比值为3.7876，而由Antoine方程所得的比值为2.3092。因此，毛细管塔板上乙醇和水的相对挥发度是普通情况下的1.5倍左右。并且，用Clark方程对气液平衡数据进行了关联，结果与实验数据一致。

Rub等进行了毛细管塔板上气液平衡的热力学研究[13]。在外场的存在下，为了测定气液平衡，提供了一个广义的热力学框架，用来推导多孔材料上气液平衡的半经验模型，来解释长程表面力对气液平衡的影响。以固液长程表面力为基础解释毛细多孔板上二元混合物气液平衡的改变，它改变了混合物组分的分子间力，也改变了混合物各组分的气相压力。在外场存在与不存在的情况下，对超额吉布斯自由能、活度系数、相对挥发度进行了研究，在外场存在下：

用本实验研究的方法预测环己烷-乙醇体系(不同极性)在25 ℃和丙酮-乙醇体系(相同极性)在32 ℃的气液平衡，并与实验结果比较。该方法获得的结果与实验结果一致。研究发现，毛细多孔介质上二元混合物气液平衡的改变是溶液极性和多孔介质极性的函数。

Rub等用Wilson模型和Al-Rub与Datta关于毛细多孔板上气液平衡的理论来预测毛细多孔板上的气液平衡数据[14]。结果表明，毛细多孔板上气液平衡的改变是溶液极性和毛细多孔塔板极性的函数。本研究所用的预测毛细多孔板上气液平衡的新的方法结合了Al-Rub和Datta运用Wilson方程预测毛细多孔板上气液平衡的理论，得到了扩展Wilson方程以及相应的活度系数：

毛细多孔板上固液相互作用的影响体现在活度系数的变化上。用所研究的方法来预测乙醇-水和氯仿-水混合物在不同毛细多孔板上的气液平衡，所得数据与文献上的实验数据一致。

2.3 毛细管精馏实验研究

Yeh等研究了塔板上液层高度不同的情况下塔板效率与蒸汽速率的关系以及不同蒸汽速率情况下塔板效率与塔板上液层高度的关系[6]。当塔板上液层高度不高于1 inch时，塔板效率随着液层高度的增加而增加；当塔板上液层高度高于1 inch时，塔板效率随着蒸汽速率的降低而降低。据推测，塔板上的液层高度有两个相互抵消的作用，一方面，塔板上液层可以提供多余的蒸汽，另一方面，它又能对塔板蒸发面上的泡核沸腾产生抑制作用。他还发现，毛细管塔板的默弗里板效率远远高于传统塔板，经常大于100%，分析原因如下：

易挥发组分的表面张力较小，这使得易挥发组分优先在毛细管通道发生冷凝，产生额外的分离效果；液体混合物的泡核沸腾发生在塔板蒸发面上毛细管通道的开口端，易挥发组分的冷凝物由于毛细管效应得到浓缩，液体冷凝物平推流通过毛细管通常会提高板效率，因为沸腾不是发生在塔板的液层中，而是在毛细管通道中；汽化所需的全部或大部分热量是由冷凝的潜热通过导热的毛细管塔板提供的，没有其他的热量损失；毛细管压力加强了管内凹液面出的毛细管凝结；液体混合物在毛细管开口端的泡核沸腾是毛细管吸力影响下的汽化现象；毛细管通道内部很可能是气体和液体相隔存在的，因此，在整个毛细管通道中就会发生连续的冷凝和汽化，这样就会产生相当于几块理论板的分离效率。

Rub等用毛细多孔塔板精馏分离了几种二元混合物[15]，包括乙醇-水，乙醇-苯和丙酮-乙醇。并且分别用4、5、6块孔径为13.5μm的多孔烧结不锈钢塔板和6块普通筛板进行了实验。研究者发现，影响多孔板分离效率的主要因素是纯溶液的极性和溶液组分之间的极性差异。对于乙醇-水体系，传统筛板没有分离效果，而用毛细多孔塔板进行精馏，突破了共沸点。进料为共沸组成，经过分离之后，塔顶得到了乙醇摩尔组成为94%的馏出物。对于乙醇-苯体系，共沸点从摩尔组成为40%乙醇变成了摩尔组成30%的乙醇。还研究了降液管、塔板数、馏出物流量和进料组成对实验的影响，相同的操作条件下，有无降液管对分离效率没有影响。在降液管存在与否两种情况下，馏出物组成是相同的，但是没有降液管会导致塔内发生液泛和再沸器压力增大等问题。毛细多孔塔板数由4到6，进料摩尔组成为89.7%乙醇，塔顶馏出物的乙醇摩尔组成由93%变为94%；而用普通筛板则没有分离效果。随着馏出物流量的增加，馏出物纯度稍有提高，但是不够显著。当进料组成浓度较低时，毛细管塔板和普通筛板的塔顶馏出物变化都很大，但毛细多孔塔板的塔顶馏出物纯度总是高于普通筛板，当进料乙醇摩尔组成组成大于80%时，差异更加显著。

Rub等在连续精馏塔中分别用极性、非极性塔板以及普通筛板对不同组成的异丙醇-水体系进行了精馏实验[16]。实验结果显示，多孔碳板和传统塔板没有分离效果，而用极性的烧结不锈钢多孔板进行实验，突破了异丙醇-水体系的共沸点。共沸摩尔组成68.0%异丙醇进料，塔顶得到了摩尔组成为80.0%异丙醇。因此，影响分离效果的主要因素是纯溶液和多孔塔板的极性以及混合物各组分之间的极性差异。

Yeh等为了证明毛细管精馏技术独特的性质，分别用烧结多孔不锈钢塔板、多层金属丝网塔板和蚀刻多孔板对几个不同的体系进行了精馏实验[17]。这些体系包括乙酸-水混合物和乙醇-水，异丙醇-水，丙酮-甲醇，乙腈-二氯乙烷等共沸体系。默弗里板效率均高于100%，这是因为离开毛细管塔板的气相混合物浓度yn比平衡时的yn*高。在许多情况下，默弗里板效率是负数，这是由于来自板下面的气相浓度yn+1比平衡时的yn*高，这表明固液界面分子力已经改变了塔板上的气液平衡。因此，传统塔板所定义的默弗里板效率对于毛细塔板没有真正的意义。

3 存在问题及展望

目前，国内对共沸体系分离的研究主要集中在共沸精馏、萃取精馏等[18-20],而对耗能少、分离效果好、环境友好的毛细管精馏技术研究较少，只有天津大学对毛细管精馏有理论研究。毛细管精馏技术虽然很早就被提出，美国等发达国家已经开始其开发性研究，但是还没有得到广泛的工业应用。其原因是在毛细管精馏装置的设计和应用可能存在如下问题：

(1)由于毛细多孔塔板孔径为微米级，通量小，使得操作压差大，导致具有毛细多孔塔板的精馏塔特别难控制。

(2)毛细多孔塔板价格高，但是目前这一问题已逐步改变。国内有很多生产厂家能够制造毛细多孔材料。

(3)由于毛细多孔材料孔较小，易堵塞，这是结构设计的问题，也给工业化带来了难题。

因此，在国内进行毛细管精馏技术的研究，深入研究毛细管精馏的传质和扩散规律以及毛细管精馏装置的设计和应用，掌握毛细管精馏技术并将其应用于共沸体系的分离。这对改善传统分离方法，节能减耗具有重要意义。

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(本文文献格式：郝 肖，冯咏梅，梁 燕，等.毛细管精馏技术研究进展[J].山东化工，2017，46(04)：51-54.)

Advances in Research of Capillary Distillation

HaoXiao,FengYongmei,LiangYan,TianJinghao,WangWenhua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China)

Capillary distillation is an emerging separation process,and can be applied for separation of azeotropic system due to its unique features,such as breaking the azeotropic point.However, the industrialization of capillary distillation is limited because of various problems. The paper is described of the theory, research status at home and abroad, existing problems and research prospects of capillary distillation,which which would provide insightful guidelines for the further development of capillary distillation.

capillary distillation;azeotropic system;separation;vapor-liquid equilibrium

2017-01-01

郝 肖(1991—)，山东滨州人，硕士研究生，主要研究方向为化工分离。

TQ028.8

A

1008-021X(2017)04-0051-04