基于[PW12O40]3-的一个超分子化合物的合成与结构表征

崔宏鹏，李 渤，杨晓杰，于志鹏

(赤峰艾克制药科技股份有限公司，内蒙古 赤峰 024000)

基于[PW12O40]3-的一个超分子化合物的合成与结构表征

崔宏鹏，李 渤，杨晓杰，于志鹏

(赤峰艾克制药科技股份有限公司，内蒙古 赤峰 024000)

利用水热合成方法合成了一种多酸化合物(C12N6H13.5)2(PW12O40)(1)，通过元素分析、红外和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。1为单斜晶系，P2(1)/c空间群，a = 2.21662(6) nm，b = 0.97540(2) nm，c = 2.60311(6) nm，β = 91.893(2) °，V = 5.3798(2)nm3，Z = 4。氢键和π…π相互作用力将化合物连接成为三维的超分子结构。

多酸；PW12；晶体结构

多酸化合物(Polyoxometalates)，又称多金属氧酸盐，是由过渡金属离子(如Mo，W，V等)与氧高度聚合形成的具有空间网络结构的无机高分子聚合物。多酸化合物在结构上不仅具有不同寻常的分子多样性和可修饰性，在性质上具有优异的氧化还原性，强酸性，抗肿瘤和抗病毒性，以及优良的物理化学性质。近年来，多酸化合物引起人们极大的研究兴趣，被广泛应用于催化，药学，磁学等领域，具有很广阔的应用前景[1-3]。

因其具有广泛的生理活性，五元氮杂环唑类化合物常在新药物研究中作为药效团被受关注[4]。其中，三氮唑及其衍生物也是生物医药领域最受亲睐的化合物种类之一。一方面，三氮唑类化合物具有良好的抗菌性和对植物的调节生长作用，在农药方面用作杀菌剂，除草剂，植物生长调节剂及杀虫剂等[5]。另一方面，在医学方面，三氮唑类化合物的抗菌性也已成功应用临床，如抗真菌药氟康唑和抗病毒类病毒唑等，而且三氮唑类化合物作为潜在的细胞毒抗肿瘤药物也得到了广泛的研究[6]。三氮唑类化合物越来越受到广大科研工作者的关注，已成为作为活跃的科研领域热点之一[7]。

本论文依据分子设计思想，将三氮唑衍生物组装到多酸结构中，获得一个新化合物(C12N6H13.5)2(PW12O40)(1)，通过元素分析、红外和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。结构分析表明，氢键和π…π相互作用力将化合物连接成为三维的超分子结构。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

单晶衍射数据在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射仪上测得，Mo-K 射线，石墨单色器，辐射波长为0.071073 nm，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶体结构；C，H，N元素分析在Perkon-Elmer 240C型元素分析仪上完成；红外光谱分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)红外光谱仪上测得。实验中所用试剂均为市售分析纯，未经过重新提纯。

1.2 目标化合物的合成

Na3PO4·12H2O，Na2WO4·2H2O，ZnSO4·7H2O和1,3-二(1-三氮唑基亚甲基)苯按1：12：4：4的配比加入到18 mL的蒸馏水中，充分混合搅拌约1h，pH值调至约2.5，再持续搅拌1h后装入25mL反应釜中，于170℃烘箱中加热3天，缓慢冷却到室温，过滤后用蒸馏水洗涤，得到红色的块状晶体，产率约为27% (按P计算)。C24H27N12O40PW12(3360.75)元素分析理论值(实验值)：C: 8.58 (8.97)；H: 0.81 (0.86)；N: 5.00 (4.91) %。红外光谱(KBr压片)特征峰：3359 m，3135 w，1616 m，1598 w，1439 m，1083s，975 s，891 s，799 s，696 m。

2 结果与讨论

2.1 X-射线单晶衍射数据

在室温下，选取尺寸为0.25 mm×0.22 mm×0.30 mm的单晶于Brucker SMART-CCD X-射线单晶衍射仪上，在293(2) K下， 用Mo Kα射线(λ = 0.071073 nm)扫描方式收集衍射数据，用SHELXTL-97对其进行全矩阵最小二乘法修正。所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，采用理论加氢的方式得到了氢原子的位置，其中N6和N9上的氢原子的占有率为0.5。晶体学参数见表1。

表1 化合物1的晶体学参数

2.2 化合物1的晶体结构

图1 化合物1的不对称单元(为清晰起见，所有的氢都省略)。

图2所示，在化合物1中，两个相邻的1,3-二(1-三氮唑基亚甲基)苯通过N6和N9之间的氢键作用连接起来，然后，两个有机配体又分别通过N3和N12分别与邻近PW12多酸阴离子上的O20和O39通过氢键相连，氢键键长分别为：N6···N9#1，0.2697 nm；N3···O20#2，0.2911 nm；N12···O39#3，0.2985 nm，对称码：#1，x，1+y，z；#2，1-x，-0.5+y，0.5-z；#3，-x，1-y，1-z。这样形成了一维的链状结构，而相邻的多酸阴离子之间也存在弱相互作用连接起来，O13···O34#4，0.2764 nm，和O29···O39#4，0.2842 nm，对称码：#4，x，-1+y，z。这样，氢键将化合物连接形成二维波浪形的层状结构。值得注意的是，如图3，相邻的两个层互相穿插，形成互穿结构。而相邻的有机配体的苯环之间也存在π…π相互作用力，将结构连接形成三维超分子结构。在化合物1中，氢键和π…π相互作用力对其形成和稳定三维超分子结构起重要的作用。

图2 氢键将1,3-二(1-三氮唑基亚甲基)苯和PW12多酸阴离子连接形成二维波浪层状结构

图3 在化合物1中两个层互相穿插，形成互穿结构

2.3 化合物1的红外光谱

红外分析结构表明在化合物1中的多酸阴离子保持Keggin型的结构特征峰：1083，975，891，799 cm-1分别对应P-O，W-Od，W-Ob，W-Oc的反对称伸缩振动峰。3135，1616，1598，1439 cm-1处的吸收峰可归属为三氮唑的红外特征峰，在33593 cm-1处的宽峰为水分子的特征峰，应该是样品没有完全干燥所导致。

3 结论

本课题依据分子设计原理，合成了一个新的基于Keggin型PW12的超分子化合物。通过元素分析、IR和X-射线单晶衍射对晶体结构进行了表征。在结构可以看到，氢键作用将其连接形成了二维互穿结构。最终，氢键和π…π相互作用力将化合物1连接形成三维超分子结构。

[1] 王恩波，胡长文，许 林.多酸化学导论[M]. 北京：化学工业出版社，1998.

[2] 李 丽，鲁晓明.钨多酸的抗艾滋病活性[J]. 化学通报，2005, 68(6):438-443.

[3] 李淑贤，白术杰，朱光怡.近十年国内多酸化学研究概况[J]. 佳木斯大学学报(自然科学版)，2006, 24(4):600-602.

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[5] 华俊国，张 丽.三氮唑类抗真菌药物的研究进展 [J]. 江苏化工市场七日讯，2006，34(26):15-19.

[6] 刘 彬，胡国强，康玉华.三氮唑衍生物抗肿瘤作用及其机制的研究进展[J]. 药物生物技术，2009(5):472-476.

[7] 文逸宁，袁伟媛，吴勇巍，等.1,2,3-三氮唑类化合物的合成及抗病毒活性[J]. 中国药物化学杂志，2016(1):18-23.

(本文文献格式：崔宏鹏，杨晓杰，于志鹏.基于[PW12O40]3-的一个超分子化合物的合成与结构表征[J].山东化工，2017，46(04)：41-42,45.)

Synthesis and Structure of a Supramolecular Structure Based on [PW12O40]3-

CuiHongpeng，LiBo,YangXiaojie，YuZhipeng

(Chifeng Arker Pharmaceutical Technology Co., Ltd.，Chifeng 024000, China)

A new polyoxometalates compound, (C12N6H13.5)2(PW12O40)(1), has been synthesized with hydrothermal method and characterized by elemental analysis, IR and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2(1)/c, a = 2.21662(6) nm，b = 0.97540(2) nm，c = 2.60311(6) nm，β = 91.893(2) °，V = 5.3798(2)nm3，Z = 4。In addition, Hydrogen bond and π…π interactions link compound 1 into a 3D supramolecular structure.

polyoxometalate; PW12; crystal structure

2017-02-14

崔宏鹏 (1981—)，吉林人，工程师，研究生，2007年毕业于吉林省延边大学理工学院，现就职于赤峰艾克制药科技股份有限公司，主要研究方向为物理化学与药物化学，先后承担了多个品种的化学原料药的研究开发。

O614

A

1008-021X(2017)04-0041-02