高耐候TiO2表面包覆SiO2的研究

杜 凤

(辽宁石化职业技术学院， 辽宁 锦州 121000)

高耐候TiO2表面包覆SiO2的研究

杜 凤

(辽宁石化职业技术学院， 辽宁 锦州 121000)

探讨了氯化法金红石型钛白粉表面包膜前的分散行为及包覆SiO2的致密条件。采用最佳的分散工艺，并以酸溶性为主要选择依据，采用不同包膜工艺、不同酸性调节剂进行实验，选择出最佳的无机表面处理方法。并用扫描电镜对二氧化钛样品进行表征。

二氧化钛；二氧化硅；酸溶性；无机包膜

钛白粉(TiO2)是目前世界上性能最佳的白色颜料，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化纤等工业。随着其应用领域的进一步拓展，钛白粉己渗透到人们生活的各个角落，成为一种重要的无机化工产品。由于二氧化钛晶体形成和生长过程中，均存在晶格缺陷(肖特基缺陷，Schottky Defect，“氧缺陷”)[1]，使其表面上存在许多光活化点，在紫外光(UV)的作用下，使钛白粉作为颜料在塑料、涂料等应用中加速老化，所以必须对TiO2进行无机表面处理，以屏蔽紫外光造成的光催化作用。

TiO2的表面处理在国内外一直是一个很热门的研究领域。一些重要的研究成果已经应用于生产实践，取得了良好的效果。但目前，国产钛白粉一直因质量原因难以进入国内高档钛白粉市场，仍然处于高档钛白粉靠进口的状态。因而研究TiO2表面处理特别是无机包覆对提高钛白粉的质量和开拓应用领域，具有重要的现实意义。本文对TiO2包覆致密硅膜工艺进行研究，确定分散工艺，通过有效控制包膜pH值，考察顺并流加入方式、不同酸性调节剂以及半成品差异对包膜的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

未经表面处理的氯化法金红石型钛白浆料，硅酸钠、硫酸铝、盐酸、硫酸、偏铝酸钠均来自于生产现场。

HH.S11-Ni2型电热恒温水浴锅，北京长安永创科学仪器有限公司；FN101-1A型鼓风干燥箱，长沙仪器仪表厂制造；YZ1515 LanGe-Pump，保定兰格恒流泵有限公司；YQ50实验室小型气粉机，上海赛三公司；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；表盘式粘度计，美国Brookfield公司。

1.2 实验方法

取一定量的钛白浆料经调碱分散后，加热到一定温度后，加入硅酸钠溶液，采用酸性调节剂调节pH值进行包膜处理，熟化一定时间，然后用蒸馏水洗涤、干燥、汽粉，即得到样品。

1.3 包覆原理

在TiO2浆料中，加入水溶性的硅化合物如硅酸钠，用酸中和至pH值为8～9，使硅以Si(OH)4形式沉淀在TiO2颗粒[2-3]的表面。这种单分子正硅酸以不同的速率进行聚合，开始沉析出单体形式的正硅酸或低聚合度的活性很大硅酸聚合物，它牢固地键合到TiO2表面羟基上，在TiO2表面形成成核点。在这些成核点上它很快缩聚生成硅的聚合物，随着聚合的不断进行致密SiO2包覆层开始生长，在TiO2粒子表面上形成一层连续的SiO2固体膜。其过程如图1所示。这种膜具有均匀连续和致密的特点，它使介质不能直接与二氧化钛表面接触起到保护膜的作用[4]。事实证明这种包膜不仅是物理包膜，而且也是一种化学键合，Si(OH)4作为强烈的电子受体，它直接连接到TiO2的表面羟基Ti-OH基团上，使具有活性的Ti-OH基团变为Ti-O-Si键[5]。

图1 硅膜包覆过程示意图

1.4 样品表征

(1)酸溶性的测定：0.4g钛白粉与10mL浓硫酸在恒温175℃下溶解1小时,测定溶解的二氧化钛量，除以8即为酸溶性, 结果没有单位。值越低，说明致密硅包覆得越均匀完整。

(2)样品形貌分析：高分辨率透射电镜扫描样品。

2 实验结果与讨论

2.1 分散剂加入量以及分散前pH值的确定

钛白粉的良好的单分散，才能对其颗粒表面进行均匀的包覆改性。也就是说分散的好坏直接影响包覆的效果，只有二氧化钛处于高分散的状态下，才有利于包膜。如果分散不良，会造成包膜时颗粒表面涂膜不均匀，甚至有些颗粒涂覆不到，达不到包膜作用，影响产品的应用性能，因此研究如何改善二氧化钛在水溶液中的分散是十分必要的。本文通过测定浆料粘度对TiO2粉体在水溶液中的分散行为进行了研究，获得了一些有意义的结果。

2.1.1 分散前pH值对分散效果的影响

取一定量的氧化来料，将浆料pH值分别调至8.0、9.0和10.0，测粘度；然后加入分散剂后测粘度，将测量结果列于表1中。

表1 分散前后的粘度指标汇总

从表中数据看出，当分散前pH值调至10.0时，对比加入分散剂前后的浆料粘度，结果均是最小的；随着分散前pH值的增高，加入分散剂后的浆料粘度呈下降的趋势。实验结果表明，调节浆料分散前pH值在9～10之间，加入分散剂后，浆料将得到较低的粘度，呈现较好的分散效果。

2.1.2 分散剂加入量的影响

取一定量的氧化来料，用20%NaOH将pH值调至9.7左右，搅拌10min测粘度，记为分散前粘度；分别加入0.1%、0.2%，0.3%、0.4%和0.5%硅酸钠溶液(浓度为180g/L)，分散搅拌30min测粘度，记为分散后粘度。从测试结果来看，分散前粘度基本是相同的，达到1800cP。而不同量分散剂加入后进行分散后，得到的粘度各不相同。这也就是本次研究的意义所在。

图2中曲线表示在分散剂加入前后浆料粘度变化情况。从图中可以看出当分散剂加入量为0.1%时，浆料前后的粘度变化幅度最小；当分散剂加入量为0.2%时，浆料前后粘度的变化最大，即经分散后浆料的粘度较未加分散剂时的粘度降低幅度最大；而随着分散剂加入量的增多，浆料前后的粘度变化幅度在不断减小。由上述实验结果也可以看出，加入适量的分散剂才能起到分散的作用。由于二氧化钛在碱性溶液中带负电荷，加入极少量的硅酸钠，钠离子中和二氧化钛界面的负电荷，使排斥力减小，导致颗粒聚集，起不到分散的作用。但是，随着硅酸钠的增加，二氧化钛吸附钠离子形成双电层，使斥力位能增加，即通过双电层之间的库仑排斥作用，使粒子之间发生团聚的引力大大降低，团聚颗粒被打开，实现分散的目的。综上，分散剂加入量为0.2%时，浆料粘度较低，分散良好(注：分散剂加入量为硅酸钠以SiO2计占TiO2质量百分比)。

图2 分散剂加入量与分散剂加入前后粘度比值的关系

2.2 顺并流方式的考察

采用顺、并流方式考察不同方式对产品酸溶性的影响。将结果列于表2中。

表2 顺并流产品酸溶性指标对比

从表2中可以看出，采用顺流加入方式得到的产品酸溶性要好于并流加入方式的产品；不同的并流工艺，即并流pH值影响产品酸溶性指标，较高的并流pH值得到了较低的酸溶性。从理论上讲，在全部的pH值范围内，硅酸溶液胶凝时间的对数与pH值的关系呈现出一条完整的“N”型曲线[6]，见图3。

从硅酸溶液凝胶时间的对数与pH值的关系中，可以看出，硅酸的胶凝速度对pH值最敏感。聚合速度最快时是在“N”型曲线的最低点，聚合速度最慢是在“N”型曲线的两个最高点(pH值2～3和pH值>9)。因此，不论是采用哪种加入方式，选择包膜pH值都很关键，如果选择的包膜pH值值硅酸聚合速度过快，不利于逐渐沉积在TiO2粒子表面形成成膜包覆，而是生成许多小球形的SiO2粒子，从而产生成核包覆。

图3 硅酸溶液胶凝时间的对数与pH值的关系

采用并流还是顺流加入方式，只要控制合理的pH值，并掌握合适的包膜速度，便能够形成致密硅膜。

2.3 不同酸式调节剂的选择

研究过程中，采用同一顺流包膜工艺对三种酸式调节剂即硫酸铝、10%盐酸、15%硫酸进行了考察。将采用三种调节剂包膜的结果列于表3中。

表3 不同酸式调节剂包硅膜产品的酸溶性指标对比

注：表中数据为多次试验后的平均值。

从酸溶性指标对比来看，采用硫酸铝溶液包硅所得到的产品酸溶性指标最高，而采用盐酸和硫酸包硅所得到的产品酸溶性指标均较低。其中原因分析为：硫酸铝溶液调节包硅pH值的过程，存在硫酸铝水解会造成二氧化硅和二氧化铝混合膜，存在竞争吸附键合作用，这样不利于致密硅膜的包覆。这些观点需要在今后的研究过程中进行更深入的探讨。

2.4 考察未经处理的金红石型钛白粉中四氯化硅对产品酸溶性的影响

采用相同实验配方，取氧化脱氯后浆料进行包膜实验，经过大量实验得到半成品中SiCl4含量与成品酸溶性存在着一定关系，将实验数据作图于图4中。

图4 半成品中SiCl4含量与产品酸溶性之间关系

从图4中可以清晰地看到，当半成品中SiCl4含量大于0.12%时，成品酸溶性介于0.6～0.7之间；而当SiCl4含量小于0.08%时，成品酸溶性介于0.8～1.1。很明显，半成品中SiCl4含量对成品酸溶性影响较大，即半成品中的SiCl4有利于致密硅膜的生成。生产过程中对半成品中SiCl4的有效控制可以为生产出高耐候性能TiO2产品提供先决条件。

3.5 包膜界面的结构分析

从图5可以看出，电镜照片中TiO2颗粒的边缘色泽较浅，说明TiO2表面一应包覆上了一层物质[7]。采用致密硅包覆配方得到的产品的膜层厚度大约为20nm，且比较均匀。

图5 钛白粉的扫描电镜照片

3 结论

(1)包膜分散条件为：调碱至pH值9.0～10.0之间，分散剂加入量优选0.2%。

(2)采用顺并流包硅工艺均可以应用，重点是选择在合适的硅酸钠水解pH值下控制包覆时间，能够得到理想的酸溶性指标。

(3)采用盐酸和硫酸作为酸式调节剂包覆致密硅膜，效果要好于硫酸铝。

(4)半成品中SiCl4的多少影响成品酸溶性，半成品引入SiCl4的量多，得到的成品酸溶性较低。

(5)从扫描电镜照片看，膜层比较均匀致密，包覆效果较好。

[1] 邓 捷,吴立峰.钛白应用手册[M].北京:化学工业出版社,2005:46-47.

[2] 刘 华,胡文启.钛白粉的生产和应用[M].北京:科学技术文献出版社,1992:77-86.

[3] LEW D R.Pigment coated with porous alumina/silica and dense silica： US ，3928057[P].1975-12-23.

[4] 裴 润.硫酸法钛生产[M].北京:化学工业出版社,1987:244-245.

[5] Sato S. Effects of surface modification with silicon oxides on the photochemical properties of powdered titania[J]. Langmuir,1988,4(5):1156-1159.

[6] 刘 华,胡文启.钛白粉的生产和应用[M].北京:科学技术文献出版社,1992:60-80.

[7] 崔爱莉,王亭杰,金 涌.SiO2和Al2O3在TiO2表面的成核包覆与成膜包覆[J].化工冶金,1999,20(2):178-181.

(本文文献格式：杜 凤.高耐候TiO2表面包覆SiO2的研究[J].山东化工，2017，46(04)：21-23.)

Study on Surface Coating of High Weathering TiO2with SiO2

DuFeng

(Liaoning Petrocchemical Vocational And Technology, Jinzhou 121000,China)

The dispersion behavior of rutile titanium dioxide before coating and the densification conditions of coated SiO2were discussed. The best dispersing technology was adopted, and the acid-soluble was chosen as the main choice. The best inorganic surface treatment method was selected by experiment with different coating process and different acidity adjusting agent. And the samples were characterized by scanning electron microscopy.

titanium dioxide; silicon dioxide; acid solubility; inorganic coating

2017-01-09

杜 凤(1982—)，女，吉林省梨树人，讲师，主要研究方向：石油化工。

O614

A

1008-021X(2017)04-0021-03