具有增强可见光光催化活性的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的简便制备与表征

杨绍维，李俊蓉，赵高禹

(1.贵州工程应用技术学院 化学工程学院，贵州 毕节 551700；2.贵州省煤化工工程2011协同创新中心，贵州 毕节 551700；3贵州省应用化学特色重点实验室，贵州 毕节 551700)

科研与开发

具有增强可见光光催化活性的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的简便制备与表征

杨绍维1，2，3，李俊蓉1，2，3，赵高禹*1,2,3

(1.贵州工程应用技术学院 化学工程学院，贵州 毕节 551700；2.贵州省煤化工工程2011协同创新中心，贵州 毕节 551700；3贵州省应用化学特色重点实验室，贵州 毕节 551700)

通过简单的离子交换沉淀法制备了一系列的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料。然后通过X射线衍射仪和扫描电镜表征了其组成和形貌，并通过紫外可见漫反射光谱测试了这些复合材料的光学吸收性质。ZnFe2O4的负载促进了光生电子-空穴对的有效分离和载流子的迁移，因此提高了磷酸银的光催化活性。研究表明含2% ZnFe2O4的复合材料表现出最好的光降解染料亚甲基蓝的活性。而动力学的研究发现其表观速率常数为0.0760min-1，是纯磷酸银的1.94倍。

光催化；光降解；磷酸银；铁酸锌

自从TiO2的光催化性能被发现以来，由于光催化在解决能源短缺和环境污染方面的巨大潜力，光催化逐渐成为一个备受关注的研究热点[1-5]。但是，由于TiO2的禁带宽度较大，它只能对紫外光响应，这就导致了自然界的太阳能不能有效的得到利用。因此，开发对可见光响应的光催化材料是势在必行的。基于此，许多对可见光响应的光催化材料应运而生，例如BiVO4[6], g-C3N4[7],BiOI[8],Ag3VO4[9], Ag3PO4[10]等。

由于其优异的催化裂解水分子和清洁废水的性能，Ag3PO4近几年来受到了广泛的关注[10,11-13]。目前，主要有两种策略被用来增强Ag3PO4的稳定性和光催化活性。其中一种是构筑具有不同形貌的Ag3PO4纳米结构[10,13,14-16]；另一种策略是制备的Ag3PO4复合材料，例如，Ag3PO4/CeO2[17], Fe3O4-Ag3PO4[18],Ag3PO4-Bentonite[19], Ag3PO4-graphene[20], Ag3PO4/TiO2[21-22], Ag3PO4/SnO2[23], Ag3PO4/BiOI[24], Ag3PO4/BiOBr[25], Ag3PO4/BiPO4[26], AgX/Ag3PO4(X = Cl, Br, I)[27-28],CQDs/Ag3PO4[29]，等等。通过这些策略的应用，Ag3PO4的光催化活性得到了较大的提高。而且，为对近期的实验结果在理论上提供合理的解释，密度泛函理论的第一性原理被用来探究Ag3PO4光催化激活的原理[30]。

尖晶石ZnFe2O4由于其较窄的禁带宽度(1.9eV)，具有对可见光响应、优异的光化学稳定性、成本低等特点，常用作禁带宽度较宽的半导体的敏化剂[31]，被广泛地应用于光催化、太阳能转化以及光化学产氢等领域[32-34]。ZnFe2O4与TiO2复合能够促进光生电子-空穴对的分离和载流子的迁移，因此TiO2的光催化性能得到了较大的提高[35-36]。此外，球状纳米结构的ZnFe2O4同样具有在可见光照射下催化降解罗丹明B的活性[37]。

近期，陈等人利用硬质酸钠作为表面活性剂，通过溶剂热液相沉积法制备了可见光响应的Ag3PO4/ZnFe2O4光催化剂[38]，该催化剂表现出优异的催化降解2,4-二氯苯酚的活性。但是，他们的实验过程十分繁琐和耗时。因此，简化Ag3PO4/ZnFe2O4的制备过程以及将它应用于其他污染物的降解也是十分必要的。

于此，我们成功通过简单的离子交换沉积法制备了一系列ZnFe2O4/Ag3PO4复合光催化材料，该复合材料在可见光照射下表现出了优异的催化降解亚甲基蓝的能力。此外，还通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等手段对ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料进行了表征。光催化测试结果表明2%-ZnFe2O4/Ag3PO4具有最好的降解活性。

1 实验部分

样品制备：

1.1 ZnFe2O4的制备

将5.949g硝酸锌(0.02mol)和16.16g硝酸铁(0.04mol)在磁力搅拌下溶于80℃的40mL蒸馏水中。溶解完全后，加入11.52g柠檬酸(0.06mol)和10mL乙二醇，继续搅拌直到凝胶形成。得到的凝胶干燥后研成粉末，置于马弗炉中在800℃下退火2h。备用。

1.2 ZnFe2O4/Ag3PO4的制备

通过离子交换沉积法来制备2%- ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料。将0.510g(3mmol)硝酸银溶于20mL蒸馏水中，然后滴加氨水(1M)立即产生棕色沉淀，继续滴加至沉淀刚好消失，接着在超声下将0.003g ZnFe2O4分散到上述溶液中，超声10min后，向其中滴加10mL KH2PO4(0.10 M)溶液，滴加完后继续超声20min。离心，用蒸馏水洗3次，70℃下干燥3h。其他ZnFe2O4含量的复合材料通过加入相应量的ZnFe2O4来制备。

纯的Ag3PO4通过相似的方法(不加入ZnFe2O4)来制备。

1.3 催化实验

通过亚甲基蓝色降解来评估样品的光催化性能。实验过程如下：室温下将0.300g催化剂粉末加入100mL亚甲基蓝溶液(10mg/L)中，300W的氙灯作为可见光源。光照之前，上述悬浊液置于黑暗中搅拌10min以达到吸附-脱附平衡，然后打开光源。每隔10min取出4mL悬浊液，用一次性过滤膜过滤除去催化剂粉末。亚甲基蓝的浓度通过紫外-可见分光光度计来测量得到。

2 结果与讨论

2.1 ZnFe2O4/Ag3PO4样品的表征

纯ZnFe2O4、Ag3PO4以及不同ZnFe2O4含量的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的结构和组成通过XRD进行了验证(图1)。图1a-1e的峰型与纯Ag3PO4的峰型一致。由于2%, 5% 和10% 复合材料中的ZnFe2O4含量较低，因此其中的ZnFe2O4没有显示出明显的峰型(图1b-1d)。而20%的ZnFe2O4有对应的峰出现(图1e)，其峰型与ZnFe2O4的标准立方结构的峰型相吻合。在此XRD的谱图中没有出现其他的特征峰，说明复合材料的纯度是比较好的。

图2显示的是纯Ag3PO4以及不同ZnFe2O4含量的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的扫描电镜图片。如图2a所示，纯Ag3PO4是不规则颗粒组成的聚集体，其平均直径大约是2～5 μm。微球状的ZnFe2O4分散在Ag3PO4的表面，其平均直径大概是1-2 μm。从扫描电镜的图片可以看出，随着ZnFe2O4含量的增加，越来越多的ZnFe2O4覆盖在Ag3PO4的表面。

图1 ZnFe2O4, Ag3PO4以及2%, 5%, 10% and 20% ZnFe2O4含量的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的XRD图谱

图2 Ag3PO4，2%, 5%, 10% and 20% ZnFe2O4含量的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的扫描电镜图

2.2 光学吸收性质

图3a显示的是ZnFe2O4, 2%-ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料以及Ag3PO4的紫外-可见漫反射光谱，ZnFe2O4和Ag3PO4在可见光区均表现出了较强的吸收，ZnFe2O4的负载增强了Ag3PO4的光吸收强度。相对于纯Ag3PO4，ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的能带边缘出现了一定程度的红移，它们的能带边缘分别是608nm和574nm。更强的可见光吸收能力意味着ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料可能具有更好的光催化活性。

以上三个试样的带隙能量(Eg)可以用下面的公式来进行估算[40]:

αhν = A (hν - Eg)2

α, h, ν 和 A分别是吸收系数，普朗克常量，光频率，常量。试样的带隙能量(Eg)通过(αhν)1/2对 hν作图求出，如图3b所示。ZnFe2O4和Ag3PO4的带隙能量分别是1.68 eV 和 2.16 eV。ZnFe2O4的带隙能量非常接近于李等人的结果[37]。而Ag3PO4的带隙能量低于标准值(2.44eV)，可能归因于制备方法的不同。此外，2%-ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的带隙能量值是2.04，介于1.68 eV 和2.16 eV之间。

图3 ZnFe2O4, 2%-ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料以及Ag3PO4的紫外-可见漫反射光谱及带隙能量图

2.3 光催化活性

通过亚甲基蓝在可见光下的降解来评估ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的光催化活性。光照之前，亚甲基蓝溶液和光催化剂的混合物在黑暗中搅拌10min以达到吸附-脱附平衡。图4a显示的是亚甲基蓝通过ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料以及Ag3PO4光降解的过程。可以看出，在30min内，纯Ag3PO4表现出较低的降解率(79.1%)，而2%-ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料表现出了最好的光催化活性，在30min内，亚甲基蓝的降解率是95.1%。

根据先前的报道[41]，亚甲基蓝的光降解遵循准一级动力学。亚甲基蓝光降解的准一级动力学方程如下所示：

-ln(C/C0) = kt

k为表观速率常数，C0为亚甲基蓝溶液的起始浓度，C为对应t时刻的亚甲基蓝溶液的浓度。对于这几个光催化剂样品来说，亚甲基蓝的降解速率可以通过ln (C0/C)与t之间的线性关系估算。纯Ag3PO4以及不同含量ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的k值如图4b所示，结果显示2%-ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料表现出了最好的光催化活性，其表观速率常数是纯Ag3PO4的1.94倍。随着ZnFe2O4含量的增加，复合材料的光催化活性逐渐降低，这个现象在光催化领域是比较常见的[42]。

图4 (a)不同含量的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料及Ag3PO4对亚甲基蓝的降解;(b)光降解的动力学研究

此外，与Fe3O4-Ag3PO4[18]相似，由于ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料具有磁性，可以方便地通过外部磁场将复合材料从悬浮液中分离出来。

ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的光催化机理的本质是ZnFe2O4/Ag3PO4异质结的形成促进了光生电子-空穴对的有效分离和载流子的迁移，从而提高了Ag3PO4的光催化活性。

3 结论

本论文为ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的制备提供了一种简便的方法。实验结果表明2%-ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料在可见光照射下具有最好的催化降解亚甲基蓝的活性，这归因于异质结形成所导致的光生电子-空穴对的有效分离和载流子的迁移。通过半导体的复合制备具有更高活性的光催化材料是提高材料光催化活性的有效途径，在光催化领域将会得到越来越多的应用。

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(本文文献格式：杨绍维，李俊蓉，赵高禹.具有增强可见光光催化活性的ZnFe2O4/Ag3PO4复合材料的简便制备与表征[J].山东化工，2017，46(04)：1-4，6.)

2017-01-09

贵州省科学技术基金项目(黔科合J字[2015]2055号)；贵州工程应用技术学院高层次人才项目(No. 2015002)

赵高禹( 1983- ) ，博士，讲师，主要从事光催化材料的制备和性能研究。

O643.36

A

1008-021X(2017)04-0001-04