基于差分脉冲阳极溶出伏安法的标准重金属铜溶液检测研究

闫姗姗，杨威，宋海燕

(山西农业大学 工学院，山西 太谷 030801)



基于差分脉冲阳极溶出伏安法的标准重金属铜溶液检测研究

闫姗姗，杨威，宋海燕*

(山西农业大学 工学院，山西 太谷 030801)

[目的]准确、快速的检测溶液中铜离子的含量。[方法]本研究采用电化学分析法中的差分脉冲阳极溶出伏安法，首先将原丝网印刷金电极放入稀硫酸溶液中进行循环伏安活化扫描，增强其电极表面的电化学性能；然后采用不同的修饰液修饰活化后的丝网印刷金电极，提高其测定重金属的灵敏度，满足定量、快速的测定要求；再利用差分脉冲阳极溶出伏安法，铋/Nafion修饰的丝网印刷金电极测量确定浓度的标准重金属铜溶液，得出了最优参数。[结果]绘得重金属铜浓度-电流标准曲线图，其重金属铜浓度和电流的决定系数(R2)为0.992 6；当信噪比为3时，传感器的检测限为84.46 μg·L-1。[结论]说明该电化学方法对重金属铜具有检测限低、准确性好等优点。

溶出伏安法； 重金属铜； 丝网印刷金电极； 修饰液； 检测

重金属污染会造成土壤结构、水体及大气环境变化，从而导致重金属元素在作物及水产品中富集，通过食物链进入人体后，对健康造成极大危害。因此，在食品、环境等领域，重金属检测已逐渐成为人们关注的热点[1,2]。近年来，随着分析测试技术的迅速发展，相继出现了多种高灵敏度、高准确性的重金属检测方法并应用于实际检测中，如原子吸收光谱法[3,4]、ICP-MS法[5]等。但上述检测方法设备价格昂贵、操作复杂，推广应用受限。此外，实验室中还有一些检测灵敏度相对较低、准确性较差、但价格便宜、操作简单的检测方法，如试纸法[6]等。近年来，一些新兴的、兼顾成本和灵敏度的检测方法进入实验室研究阶段，如生物传感器法[7,8]等。本研究以该方法为基础着重对差分脉冲阳极溶出伏安法测定标准重金属铜溶液浓度进行研究。

1 仪器、材料及方法

1.1 仪器及材料

试验所需主要仪器有：CHI760C型电化学工作站(辰华仪器有限公司)；电子分析天平(BSA124S型，德国Sartorius公司，精度0.001 g)；NW30VM型超纯水机(力康生物医疗科技控股有限公司)；pHS-3C型酸度计(上海雷磁仪器厂，0.01级精度)；手动单道可调试移液器(量程为0.5～10 μL和20～200 μL，上海大龙)；万用表；X250BT型丝网印刷金电极(西班牙DropSens公司)。

试验所需主要试剂有：GSB04-1725-2004单元素铜国家标准样品、GSB04-1719-2004单元素铋国家标准样品(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，Nafion溶液(5%乙醇溶液，美国Sigma-Aldrich公司)，浓硫酸(98%)、浓硝酸(65%～68%)、铁氰化钾、硫氰化钾、无水乙醇、硝酸钾、醋酸、醋酸钠，化学试剂均为分析纯。

试验所需器皿均用稀HNO3浸泡24 h以上，然后用超纯水冲洗。

1.2 试验方法

差分脉冲伏安法[9,10](Differential Pulse Voltammetry，DPV)是电位阶跃技术的一种，其连续脉冲是在线性增加的电压上叠加振幅恒定的矩形脉冲电压，分别采集各个电位脉冲信号开始及结束时的两次电流，并记录两次电流之差。这种方法能去除由杂质氧化还原产生的电流，法拉第与非法拉第电流的比率也得到了提高，且支持电解质的浓度只需0.01～0.1 mol·L-1，大大降低了空白值，有较高的检测灵敏度和较低的检测限。

溶出伏安法[11]是一种特殊的方法，分为沉积和溶出两个阶段。沉积过程是利用电解步骤，即预电解把物质由`溶液预沉积到电极表面上，工作站上开启沉积模式后设置沉积时间和沉积电位即可；溶出过程是一个电压扫描过程，根据电压扫描方式的不同而命名为不同的溶出伏安法。溶出伏安法把分析的物质预沉积到电极上(一般为10～1 000倍)，故溶出(伏安)电流不易被充电且不易被杂质残余电流干扰，可以检测食品及水中的重金属。

2 电极预处理

X250BT型丝网印刷金电极如图1所示[12]。图1中，直径4 mm的金电极为工作电极，银电极为参比电极，铂电极为对电极。X250BT型丝网印刷金电极不需要长时间打磨抛光，可达到快速检测的目的。

图1 金电极结构图Fig.1 The structure of gold electrode

考虑到电极的自组装及成膜性能会受到其表面状况的影响，可以通过适当的预处理方法改善电极的电化学性能。而对于丝网印刷金电极，其工作电极是一层薄金膜，金膜在长时间的处理过程中会受到破坏，因此本研究用电化学方法进行了金电极的预处理[13]。

试验将丝网印刷金电极与电化学工作站连接，吸取0.5 mol·L-1硫酸溶液50 μL均匀地滴涂于金电极表面。首先在0～1.6 V电压范围，对电极用0.1 V·s-1的扫描速度循环伏安扫描，然后洗净电极，表面滴加50 μL铁氰化钾溶液再次循环伏安扫描，最后比较分析未活化丝网印刷金电极其铁氰化钾溶液中循环伏安曲线特性。将裸金和活化金电极的铁氰化钾溶液循环伏安扫描曲线整合到同一坐标系下进行对比分析，如图2所示，相关数据见表1。

由图2和表1可知，活化后金电极的氧化与还原峰电位差值明显变小，氧化峰电流值增大。由此可知，金电极的预处理过程整体上促进了电极间的电子转移[14]，使其表面导电性发生了改变，且其可逆性等电化学方面的性能均有所增强。

图2 电极循环伏安图Fig.2 Voltammograms of the electrode

电极Electrode裸金电极测量值Measuredvalueofnonactivated活化电极测量值MeasuredvalueofactivatedIpa/μA72.6461.07ΔEp/mV147.8575.35Ipa/Ipc0.960.66Ipc/μA75.4392.78Epc/mV-17.6563.00Epa/mV130.20138.35

3 电极修饰

3.1 铋、Nafion电极修饰液

Nafion(全氟化磺酸脂[8,18])，在水溶液中可离解内部磺酸基团的Nafion使其整体呈负电性，并与金属离子发生离子交换，来富集金属离子。Nafion还可通过静电吸引或排斥方式使其具备一些其他的特定功能。Nafion良好的热性能和稳定的化学性能，可防止金属离子团聚，聚合物的阻抗小，水中溶解度小，可提高电极的抗干扰能力。但Nafion膜导电能力差，修饰电极表面的电子传输性能较弱，故修饰Nafion膜，关键要有适宜的浓度。

3.2 不同电极修饰液对比分析

为了提高测定土壤重金属的灵敏度，满足定量、快速的测定要求，本研究观察分析了丝网印刷金电极，铋、Nafion(0.1%)、铋/Nafion修饰的丝网印刷金电极在铁氰化钾溶液中循环伏安扫描曲线，如图3所示。

图3 三种不同修饰液金电极CV图Fig.3 Comparison graph of the activated screen printed gold electrode by three different modified liquid

分析图3可得，修饰液修饰过的电极，其电化学性能较未修饰的金电极均有增强，且铋/Nafion修饰的丝网印刷金电极电化学性能明显增强，其氧化和还原峰有最小的电压差，峰值电流最大。

4 标准铜溶液的检测及分析

取10 mL量程的聚四氟乙烯小烧杯(用0.10 mol·L-1的KNO3浸泡24 h，超纯水冲洗并烘干备用)作为电化学反应池[1]，烧杯中各溶液的体积比为2∶2∶3∶3(电解液醋酸-醋酸钠：支持电解质溶液KNO3：铜标液：铋修饰液)。本试验选择差分脉冲阳极溶出伏安法，铋/Nafion修饰的丝网印刷金电极(此处采用的同位镀铋膜的方式)测量标准铜溶液的浓度。试验时，最佳沉积时间360 s、沉积电势-0.7 V、静止时间10 s、溶出电位0.6 V、清洗电位0.8 V、清洗时间30 s、电解质HAc-NaAc溶液pH=2、铋溶液浓度6 000 μg·L-1、Nafion溶液体积4 μL。

采用差分脉冲阳极溶出伏安法对不同浓度重金属铜离子分别测量3次，图4为在最优参数试验条件下，200、400、600、800、1 000和1 200 μg·L-1浓度的标准铜离子溶出伏安曲线图(平均曲线)，提取整理关键的重金属铜/铋平均电压和电流(上下误差0.5 μA)数据如表2所示。

图4 不同浓度铜标准溶液扫描图Fig.4 The scanning diagram of different concentration copper standard solution

Table 2 The current and potential of copper and bismuth in 200～1 200 μg·L-1copper standard solution

铜标液浓度/μg·L-1TheConcentrationofcopperstandardsolution铜电压/VPotentialofcopper铜电流/ACurrentofcopper铋电压/VPotentialofbismuth铋电流/ACurrentofbismuth200-0.08497.671e-60.00606.314e-6400-0.08498.489e-60.00437.528e-6600-0.08669.508e-60.00258.012e-6800-0.08321.071e-50.00081.552e-51000-0.08491.135e-50.00431.685e-51200-0.07971.279e-50.01111.715e-5

选6个不同浓度梯度的标准铜溶液为测量对象，得到适用范围较广的铜浓度-电流标准曲线图，如图5所示。

图5 铜浓度-电流标准曲线Fig.5 The standard curve diagram of copper concentration-current

由图5可知，随着铜离子浓度的增大，其溶出伏安响应呈线性关系增大，其线性工作范围为100～1 200 μg·L-1。线性回归方程为Y=6.548 33+0.005 05x，模型决定系数为0.992 6，基于3倍信噪比计算(S/N=3)传感器的检测限为84.46 μg·L-1。

5 结论

本研究根据差分脉冲溶出伏安法，利用修饰液修饰过的丝网印刷金电极检测土壤重金属铜，发现：

(1)活化后电极的氧化峰和还原峰的电位差值变小，峰值电流变大，电化学性能增强。

(2)修饰液修饰过的电极，其电化学性能均有增强，并且铋/Nafion修饰的丝网印刷金电极电化学性能明显增强，其氧化和还原峰有最小的电压差，峰值电流最大。

(3)最佳沉积时间360 s、沉积电势-0.7 V、静止时间10 s、溶出电位0.6 V、清洗电位0.8 V、清洗时间30 s、电解质HAc-NaAc、溶液pH=2、铋溶液浓度6 000 μg·L-1、Nafion溶液体积4 μL。

(4)标准铜浓度-电流呈现良好的的线性关系，其线性决定系数为0.992 6。当S/N=3时，该传感器检测限为84.46 μg·L-1，说明该电化学检测方法检测重金属铜不但检测限低，而且准确性好。

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(编辑：李晓斌)

The detection of standard heavy metal copper solution based on differential pulse anodic stripping voltammetry

Yan Shanshan, Yang Wei, Song Haiyan*

(CollegeofEngineering,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China)

[Objective]In this study, the differential pulse anodic stripping voltammetry was used to determine the concentration of the standard heavy metal copper solution.[Methods]Firstly, we put the original screen printed gold electrode into dilute sulfuric acid solution of cyclic voltammetry to enhance the electrochemical performance of the electrode surface; Secondly, the activated screen printing gold electrode was modified with different modifiers to improve the sensitivity of the heavy metal and to meet the requirement of quantitative and rapid measurement; Thirdly, we used the differential pulse anodic stripping voltammetrymethod, bismuth/Nafion modified screen printed gold electrodes to measure the concentration of standard copper solution and obtained the optimum experimental parameters.[Results]Finally, we drew the standard curve of copper concentration and current, the determination coefficient (R2) of heavy metal copper concentration and current was 0.992 6; When the signal to noise ratio was 3, the detection limit of the sensor was 84.46 μg·L-1.[Conclusion]It showed that the electrochemicalmethod had the advantages of low detection limit, good linear relationship, good accuracy, strong anti-interference ability, fast analysis speed and so on.

Stripping voltammetry method, Heavy metal copper, The screen printed gold electrodes, Modified solution, Detection

2017-01-08

2017-04-20

闫姗姗(1989-)，女(汉)，山西长治人，硕士研究生，研究方向：农田及农副产品信息采集

*通信作者：宋海燕，教授，博士生导师，Tel: 13994576078; E-mail: yybbao@163.com

国家自然科学基金(41201294)；山西省科技攻关项目(20130313010-6)

S151.93

A

1671-8151(2017)08-0600-05