磷钨酸改性多孔配位聚合物催化水相中脂肪酸酯化反应研究

史庆昊，张 松，冯德鑫，建方方

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

油脂化工

磷钨酸改性多孔配位聚合物催化水相中脂肪酸酯化反应研究

史庆昊，张 松，冯德鑫，建方方

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

采用一步水热法合成磷钨酸改性多孔配位聚合物(PCP(Cr)-PTA)催化剂，并对催化剂进行FTIR、XRD、N2吸附脱附、透射电镜、扫描电镜和热重表征。将催化剂用于水相中合成棕榈酸甲酯，探讨了催化剂用量、反应温度、反应时间和醇水体积比对棕榈酸甲酯产率的影响。结果表明：磷钨酸成功负载并分散在多孔配位聚合物孔道之中，Keggin结构保持不变，且热稳定性良好。在醇水体积比1∶9，反应温度130℃，反应时间3 h，催化剂PCP(Cr)-PTA用量为反应物质量的5%的酯化反应条件下，棕榈酸甲酯产率达到84.7%。催化剂连续经过5个反应周期仍保持良好的催化活性。

水相酯化；多孔配位聚合物；磷钨酸；棕榈酸甲酯

近些年来，随着我国肉类加工、油脂加工、合成脂肪酸、乳制品加工、日用化工等工业的迅速发展，含有大量脂肪酸的废水越来越多[1]。工业中主要运用皂化、酸化和高温等方法水解这类废水，造成一定的资源浪费[2-4]。以脂肪酸废水为原料，通过化学催化酯化制备生物柴油，既实现了废水中脂肪酸高值化利用，又降低了水处理成本，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。

脂肪酸在醇相中酯化容易实现[5-8]。在水相中脂肪酸酯化反应会受到水的抑制作用，相对来说较难实现高收率。Wang等[9]使用1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐作为催化剂，以氰基取代肟为辅助试剂，以乙腈和水为混合溶剂实现了甲醇等低链醇与脂肪酸的酯化反应，当水含量为5%时收率大于95%,当水含量为50%时，收率为55%。Manabe等[10]采用十二烷基苯磺酸与水形成的微乳液体系，在90%水溶液中实现了3-苯基-1-丙醇与羧酸的酯化反应，收率为78%。Igarashi等[11]使用十二烷基苯磺酸盐催化脂肪酸酯化反应，在纯水相内获得了大于90%的收率，但实验所用醇均为中、长链醇，没有实现甲醇等小分子醇与脂肪酸的水相酯化，并且上述方法为均相体系，无法实现催化剂的回收。Yagyu等[12]以固载磺酸为催化剂，乙酸与乙醇在50%水溶液中反应，并回收乙酸，最高收率为52%。因此，设计并制备水相中高活性的非均相酯化催化剂是实现脂肪酸废水原位衍生化的关键问题。

多孔配位聚合物(PCPs)一般是由金属离子或者金属离子簇和有机配体通过自主组装形成含有一定尺寸和形状的孔腔，具有周期性网络结构的晶体配位聚合物。PCPs具有高度有序的孔结构，可以调控孔径尺寸、官能团与势能，进行定向设计和合成，在气体吸附、存储、分离纯化、催化等方面具有一定的应用潜力[13]。本文对多孔配位聚合物材料进行负载磷钨酸改性，制备了PCP(Cr)-PTA催化剂。在模拟脂肪酸废水体系中，以水为介质，棕榈酸与甲醇为反应底物，考察PCP(Cr)-PTA催化水相中棕榈酸酯化反应的性能，并优化反应条件，以期为工业处理含有脂肪酸的废水及其高值化利用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

九水硝酸铬、棕榈酸、棕榈酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯标准品、间苯二甲酸，分析纯，购自阿拉丁试剂公司。磷钨酸(PTA)、盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、氢氟酸、甲醇、二氯甲烷，分析纯，购自国药集团化学试剂公司。

Thermo Nicolet 8700型红外光谱仪，日产JEM-2000EX型透射电子显微镜，日产JSM-6700F扫描电子显微镜，日本理学D/MAX-2500型转靶X射线衍射仪，美国Micromeritic 公司TriStar3000型BET比表面积测试仪，Netzsch STA449C 同步热分析仪，Auto Chem II 2920型化学吸附分析仪，Varian 450-GC 气相色谱仪，DF-101S集热式恒温油浴锅，IKA-RH1 磁力搅拌器，ZNCLD异型反应釜。

1.2 实验方法

1.2.1 PCP(Cr)-PTA催化剂的制备

称取50 mL去离子水置于聚四氟乙烯反应釜內衬里，加入九水硝酸铬和间苯二甲酸各10 mmol，加入磷钨酸2.5 g，调节pH至1.3后充分搅拌15 min，加入10 mmol氢氟酸，继续搅拌均匀后，220℃水热反应8 h。将绿色产物离心水洗数次后，再分别用60℃的乙醇和二甲亚砜清洗数次，最后放入120℃烘箱干燥过夜，得到绿色粉末，即为PCP(Cr)-PTA。

1.2.2 水相脂肪酸酯化反应

在50 mL高压反应釜中，加入棕榈酸100 mg，加入5 mL甲醇和一定量蒸馏水，再加入一定量的催化剂，500 r/min磁力搅拌反应一段时间后，冰水猝灭降温至室温。用50 mL二氯甲烷对反应液萃取3次。然后采用0.22 μm尼龙66滤膜进行过滤，加入内标物肉豆蔻酸甲酯，待气相色谱检测。

1.2.3 棕榈酸甲酯含量测定

采用气相色谱法测定棕榈酸甲酯含量。色谱柱采用CP-Sil 24CB熔融石英毛细管柱(30 m ×0.32 mm，0.25 μm)；不分流进样；柱温升温程序：初始温度100℃，保持2 min,10℃/min 升温至250℃，保持5 min；进样口温度250℃，检测器温度300℃；载气为高纯氮气，载气柱头压68.948 kPa。

棕榈酸甲酯的产率=产物中棕榈酸甲酯的物质的量/反应前棕榈酸的物质的量×100%

2 结果与讨论

2.1 PCP(Cr)-PTA催化剂的表征

催化剂PCP(Cr)-PTA的TEM和SEM照片如图1所示。

图1 催化剂的TEM(a)和SEM(b)照片

从图1可以看出，PCP(Cr)-PTA是由许多小颗粒组成的簇状物，其表面具有明显的孔道结构，且催化剂结晶性较好，具有较为规则的八面体结构。

图2为催化剂PCP(Cr)-PTA与Keggin型磷钨酸的红外谱图。

图2 催化剂PCP(Cr)-PTA和PTA的红外谱图

从图2可以看出，Keggin型磷钨酸红外谱图和催化剂PCP(Cr)-PTA的红外谱图在1 624、1 080、982、799 cm-1处都出现了特征峰，分别为P—O、W—O—W、WO—W和W—O的峰，这表明磷钨酸成功负载到PCP(Cr)上[14]。

催化剂PCP(Cr)-PTA的XRD谱图如图3所示。

图3 催化剂PCP(Cr)-PTA的XRD谱图

从图3可以看出，PCP(Cr)-PTA的XRD谱图在(222),(510)位置出现了和磷钨酸的特征峰相吻合的峰，在(110)位置的衍射峰与Cr+3O(OH)吻合，说明磷钨酸的成功负载没有改变PCPs晶型结构[15]。PCP(Cr)-PTA谱图中尖锐的衍射峰说明磷钨酸的加入促进了改性材料的生成。

PCP(Cr)-PTA的N2吸附脱附曲线均是典型的IV型曲线(见图4)，属于介孔材料。PCP(Cr)-PTA的BET比表面积为69 m2/g，较小，说明磷钨酸占据了PCP(Cr)-PTA催化剂中的大部分孔道。

图4 催化剂PCP(Cr)-PTA的N2吸附脱附曲线

PCP(Cr)-PTA的热重分析曲线如图5所示。

图5 催化剂PCP(Cr)-PTA的热重分析曲线

从图5可以看出，在升温至120℃之前，TG曲线略微下滑，这是因为在材料中有少量的游离水分蒸发导致质量减轻；在120～350℃之间，TG曲线平稳，表明350℃之前催化剂热稳定性良好；超过350℃后质量开始明显下降，说明材料出现热分解。

2.2 PCP(Cr)-PTA催化剂对水相中脂肪酸酯化的催化活性

2.2.1 催化剂用量对酯化反应的影响

在反应温度130℃、反应时间3 h、醇水体积比1∶10 的条件下，催化剂用量(以棕榈酸与甲醇总质量计，下同)对棕榈酸甲酯产率的影响如图6所示。

图6 催化剂用量对棕榈酸甲酯产率的影响

从图6可以看出，棕榈酸甲酯产率随着催化剂用量的增多而提高，但当催化剂用量达到5%以上时，即使催化剂用量再增多，棕榈酸甲酯产率无显著变化。因此，在确保反应速率和节省成本的条件下，确定最佳催化剂用量为反应物质量的5%，此时棕榈酸甲酯产率最优，达到84.7%。

2.2.2 反应温度对酯化反应的影响

在催化剂用量5%、反应时间3 h、醇水体积比1∶10 的条件下，反应温度对棕榈酸甲酯产率的影响如图7所示。

从图7可以看出，随着反应温度的升高，棕榈酸甲酯产率也相应升高，这是因为温度升高使酯化反应向右移动，分子布朗运动更加明显，甲醇和棕榈酸分子在催化剂酸活性位点上碰撞的概率增加[16]。在反应温度不高于130℃时，棕榈酸甲酯产率随着反应温度的升高而逐步提升，在130℃产率达到最高。随着反应温度继续升高，产率下降幅度较为剧烈。这是因为反应温度过高，水对酯化反应正向进行的抑制作用更加明显，逆向反应相对增多；反应温度过高也会导致催化剂中磷钨酸催化活性降低，从而导致产率降低。因此，确定最佳反应温度为130℃。

图7 反应温度对棕榈酸甲酯产率的影响

2.2.3 反应时间对酯化反应的影响

在反应温度130℃、催化剂用量5%、醇水体积比1∶10的条件下，反应时间对棕榈酸甲酯产率的影响如图8所示。

图8 反应时间对棕榈酸甲酯产率的影响

从图8可以看出，在反应时间超过3 h后，棕榈酸甲酯产率基本保持不变。这正是水相酯化反应已达到动态平衡的缘故。因此，确定最佳反应时间为3 h。

2.2.4 醇水体积比对酯化反应的影响

在反应温度130℃、反应时间3 h、催化剂用量5%条件下，醇水体积比对棕榈酸甲酯产率的影响如图9所示。

图9 醇水体积比对棕榈酸甲酯产率的影响

从图9可以看出，棕榈酸甲酯产率基本随着醇水体积比的上升而升高，从醇水体积比1∶9的84.7%升高到纯甲醇体系中的96.2%。这是因为水充当酯化反应溶剂的同时，也是反应产物，更是反应正向进行的抑制因素，水含量越低棕榈酸甲酯产率越高[12]。

2.3 催化剂的循环使用性能

在醇水体积比1∶9、反应温度130℃、反应时间3 h、催化剂PCP(Cr)-PTA用量5%的条件下，研究催化剂的循环使用性能。通过过滤或者离心能使PCP(Cr)-PTA与反应体系分离，继而用甲醇进行清洗处理，并在空气中干燥后以重复使用。经过5个反应周期，棕榈酸甲酯产率如图10所示。

图10 催化剂循环使用实验

从图10可以看出，经过5个反应周期，PCP(Cr)-PTA催化剂的催化活性没有显著下降，棕榈酸甲酯产率在80%以上。

3 结 论

通过一步水热法合成了PCP(Cr)-PTA型催化剂，引入磷钨酸大大增强了PCPs材料的酸性，使其更适合催化酯化反应。在醇水体积比1∶9、反应温度130℃、反应时间3 h、催化剂PCP(Cr)-PTA用量5%的条件下，棕榈酸甲酯产率达到84.7%。

水是环境友好型、廉价型溶剂，在水相中进行棕榈酸甲酯的合成反应，反应结束后提取出浮在水面的棕榈酸甲酯并向含有甲醇的水体系中继续加入棕榈酸后，未反应的甲醇与棕榈酸继续发生酯化反应，相对于在醇相中制备棕榈酸甲酯，油脂更容易提取并且大幅度减少了甲醇的浪费和环境的污染，符合绿色化学的核心理念。

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Esterification of fatty acid in water with PCPs-PTA as catalyst

SHI Qinghao, ZHANG Song, FENG Dexin, JIAN Fangfang

(College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science snd Technology,Qingdao 266042, Shandong, China)

Catalyst of novel porous coordination polymers (PCPs) modified with phosphotungstic acid (PTA) were prepared by hydrothermal method via one-pot self-assembly. The catalyst was characterized by FTIR, XRD, N2adsorption and desorption, TEM, SEM and TG. The catalyst was used in the synthesis of methyl palmitate in water. And the effects of catalyst dosage, reaction temperature, reaction time and volume ratio of methanol to water on the yield of methyl palmitate were discussed. The results showed that PTA dispersed finely in the sieves, and the structure of PTA was not destroyed, thermal stability was also great. Under the conditions of volume ratio of methanol to water 1∶9, reaction temperature 130℃, reaction time 3 h and catalyst dosage 5%(based on the mass of reactants), the yield of methyl palmitate was 84.7%, and the catalyst still exhibited good catalytic activity after five runs of reaction.

aqueous esterification; porous coordination polymers (PCPs); phosphotungstic acid; methyl palmitate

2016-09-13；

2017-01-18

国家863重大项目(2012AA000100)；国家自然科学基金(21406252)；中科院青年创新促进会基金(2012170)

史庆昊(1991)，男，在读硕士，研究方向为有机合成化学(E-mail)287031479@qq.com。

冯德鑫，副研究员(E-mail)fengdx@qibebt.ac.cn。

TQ645;TQ514

A

1003-7969(2017)05-0078-05