两标准光度法测定钢铁中的锰、硅、磷

袁秉鉴，任屏

(国营5409厂，山西绛县 043606)

两标准光度法测定钢铁中的锰、硅、磷

袁秉鉴，任屏

(国营5409厂，山西绛县 043606)

光度法是以系列标准样品绘制工作曲线然后确定样品测量结果，而往往一系列标准样品的配制和应用成为光度法推广应用的障碍。以钢铁中锰、硅、磷光度法测定为例，介绍遵循“精密度法则”，即“保持影响测量各因素对同一测量系列各个样品影响的一致性”，可选用含量近于测定范围上、下限的两个标准样品确定工作曲线，以此确定样品的测定结果，即两标准光度法。锰、硅、磷10次测定结果的相对标准偏差分别为2.26%，3.63%，6.45%，测量结果的不确定度分别为0.008%，0.006%，0.001%(k=2)。两标准方法测定结果可靠，提高了光度法的测定效率。

光度法；钢铁；锰；硅；磷

AbstractThe spectrophotometric method is based on drawing the working curve of standard sample series to determine the sample measurement results, while the preparation and application of a series of standard samples has become major obstacle to the popularization and application of spectrophotometry. Spectrophotometric determination of Mn，Si, P in iron and steel was taken an example to indicate following the “precision rule”，that was “to maintain infection consistency of each factor for the each sample in the same measurement series”，the working curve could be drawn by two standard samples，which content was close to the measurement range of the upper and lower limits，and reliabie determination results of the samples could be obtained. The relative standard deviation of ten measurement results of Mn，Si , P were 2.26%，3.63%，6.45%, and the uncertainty were 0.008%，0.006%， 0.001%(k=2), respectively. The two standard photometric method is reliable, and it can improve measurement ef ficiency.

Keywordsphotometric method; steel; Mn; Si; P

光度法具有应用范围广、测定含量范围宽、干扰易消除、标准样品易制备、可以多组分联测等优点［1］。但当前光度法都是以“标准系列样品”绘制“工作曲线”确定测定结果［2］。“标准系列样品”至少需要选择4个含量不同的标准样品，这成为光度法广泛应用的一大障碍。为克服光度法的这一不足，笔者经过多年实践探索，发现严格遵循“精密度法则”，即“保持影响测量的各因素对同一测量系列各个样品影响的一致性”，即可用含量近于方法测定含量范围上、下限的两个标准样品的坐标点A，C间的连线作为光度法的“工作曲线”。遵循“精密度法则”愈严，测定结果准确度愈高。严格遵循“精密度法则”是本方法的关键，以钢铁中锰、硅、磷的联测为例，介绍“精密度法则”在光度法测定中的实施细则，为光度法的推广应用提供基础技术。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分光光度计：721型，上海精密仪器仪表有限公司；

天平：TG-328A型，上海天平仪器厂；

溶样体系：将0.4 g硝酸银溶入1 000 mL硝酸溶液(1+4)中；

5%过硫酸铵溶液：现用现配；

过氧化氢溶液：将1 mL过氧化氢溶于5 mL水中，现用现配；

硝酸银溶液：1%，将10 g硝酸银溶于1 000 mL蒸馏水中，加入20 mL浓硝酸；

钼酸铵溶液：1%，将1 g钼酸铵溶于100 mL水中；

硅显色液：将4 g草酸溶于100 mL水中，加入1 g抗坏血酸，现用现配；

磷显色液：将8 g硝酸铋溶于1 000 mL硝酸溶液(1+5)中，得溶液A；将30 g钼酸铵、45 g酒石酸钾钠溶于1 000 mL水中得溶液B，将A，B两种溶液混合均匀(可使用4周)；

抗坏血酸溶液：将1 g抗坏血酸溶于100 mL水中(现用现配)；

实验用水均为蒸馏水；

实验所用试剂均为分析纯。

1.2 实验条件

1.2.1 “精密度法则”

在光度法测定的含量范围内，“吸光度的改变量与吸光物质含量的改变量成正比”是光度法可靠性的客观基础［1］。实验证明，“保持影响测量的各因素对同一测量系列各个样品影响的一致性”，是缩小测量极差R、提高测量精密度、保证样品测量结果遵循这一规律的基本法则，笔者称这一法则为“精密度法则”［3］。影响测量结果的因素有人、机、料、法、环5大类，控制其一致性的具体细节分述如下。

1.2.2 人的因素控制

影响光度法测量结果的各因素中，人的因素影响最为重要。本研究特别强调，同批测量系列的所有样品，从称量开始，直至报出结果的每一程序，必须由同一计量合格人员，按照计量操作方式完成。

1.2.3 环境控制

影响光度法测量的环境因素中最重要是温度和时间。高温可以加速显色反应，但高温又会降低比色体系的稳定性。为了提高显色效率，本法显色均采用定时加热，而后又采用流水冷却至室温下放置。各显色液必须在30 min内完成吸光度测定。

1.2.4 仪器条件控制

影响光度法测量的仪器因素主要有天平、容量器皿和比色计。在天平使用中，应做到“同一测量系列，用同一天平的同一称量状态称量”；在容量器皿使用中，应做到“同一测量系列的同一程序、同一试剂，应用同一器皿”；在比色计使用中，应做到“同一测量系列测定，使用同一比色皿并在比色计的同一状态下进行测定”。

1.2.5 物料条件控制

光度法所用物料主要是样品、化学试剂和各种溶剂。同一测量系列所用样品、试剂必须是同一原装，溶剂必须是同一批配制的溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 样品母液制备

选择与被测样品牌号相同而锰、硅、磷含量为试样含量范围上、下限的两个标准样品(如本例中锰含量为0.69%和2.02%，硅含量为0.11%和0.58%，磷含量为0.012%和0.094%的两个标准样品)。在天平上称取0.200 0 g标准样品与被测样品(生铁样品称取0.100 0 g)置于150 mL锥形瓶中，用50 mL量杯分别加入溶样酸30 mL后，加热至样品溶解。再用50 mL量杯加入过硫酸铵溶液30 mL，继续加热至红色出现并保持1 min，以使样品中的磷完全被氧化为正磷酸。滴加过氧化氢溶液至红色消失，煮沸5～10 s取下，流水冷却至室温；用100 mL量筒将各溶液(如有石墨碳可用脱脂棉过滤)加水定容至100 mL，返回原锥形瓶中。此溶液即为各样品联测锰、硅、磷的共同母液。注意在对标准样品及样品操作时均由同一人使用相同设备和量具完成。

1.3.2 锰含量的测定

用10 mL量杯取样品母液10 mL置于100 mL锥形瓶中(可根据需要移取若干份需要独立显色测定的试液)，用5 mL量杯，分别加入硝酸银溶液、过硫酸铵溶液各5 mL，在80～100℃水浴中摇动加热30 s，取出，流水冷却至室温放置；用1 cm比色皿，以水作参比，30 min内于540 nm处测定样品中MnO4-的吸光度。在坐标纸上，确定两个标准样品的A，C坐标点，在其连线上查找被测样品MnO-4吸光度对应的锰含量。

1.3.3 硅含量的测定

用5 mL量杯移取样品母液5 mL于100 mL锥形瓶中(可根据需要移取若干份独立测定试液)，用10 mL量杯加入钼酸铵溶液10 mL，在50～80℃水浴中，摇动加热30 s，取出，立即用10 mL量杯加硅显色液10 mL，摇匀，流水冷却至室温。用1 cm比色皿，以水作参比，30 min内于780 nm处测定硅钼蓝的吸光度。在坐标纸上，确定两个标准样品的A，C坐标点，在其连线上查找被测样品硅钼蓝吸光度对应的硅含量。

1.3.4 磷含量的测定

用10 mL量杯移取样品母液10 mL于100 mL测磷专用锥形瓶中(可根据需要移取若干份独立测定试液)，用10 mL量杯分别加磷显色液、抗坏血酸溶液 10 mL，在 50～80℃水浴中，摇动加热 30 s，取出，流水冷却至室温。用2 cm比色皿，以水作参比，30 min内于690 nm处测定各样品磷钼蓝的吸光度。在坐标纸上，确定两个标准样品的A，C坐标点，在其连线上查找被测样品磷钼蓝吸光度对应的磷含量。

2 结果与讨论

2.1 标准样品的选择

通常光度法的提出，都要给出方法测定的含量范围，即方法的“标准系列工作曲线”两端样品的实际含量。由于样品测量总会有误差，选取的两个标准样品的含量愈接近其方法上、下两端样品的含量，这种测量误差造成它们之间的连线偏离其“标准系列工作曲线”的程度愈小［4］。因此本法所选的两个标准样品的含量，应当尽量分别接近原方法所给含量范围的上、下限含量。

2.2 干扰离子及其消除

实验表明，棕色Cr(Ⅵ)吸收在480 nm以下，因此对在540 nm处测定MnO4-的吸光度不构成干扰；磷显色液中的酒石酸可掩蔽Cr(Ⅲ)，Ni(Ⅱ)对磷测定的干扰；硅显色液中的草酸可掩蔽Fe(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Ni(Ⅱ)对硅测定的干扰。

2.3 光度法不确定度评定

根据国家当前对实验室测量结果应有不确定度的要求［5］，依据JJF1059.1-2012 《测量不确定度评定与表示》［6］，对每种元素的光度法测量结果进行不确定度的预评定。

遵循“精密度法则”，同一量值μ样本的各测得值“如出一模”。中心极限定理表明，同一量值μ的“大样本 (n→∞)”服从正态分布［7-10］，“小样本”容量愈大愈近似正态分布［11］。“规范”中4.3.2.1指出，容量为n的“小样本”均值的A类标准不确定度：

S是“小样本”各测得值的实验标准偏差。因为“小样本”近似正态分布，“规范”之4.3.2.3指出，S可按照极差法S=R/C评估。“规范”中1.3.2.8指出，A类评定方法比其它方法客观，具有统计学的严格性，但要求有充分的重复次数。根据“规范”之4.3.2.6要求，“小样本”容量取 10，则C≈ 3，S=R/3［11，14］。将S=R/3代入式⑵、式⑶，即得量值μ“小样本”均值的扩展不确定度的测量模型：

式⑷、式⑸反映了量值μ“小样本”均值的不确定度与“小样本”极差成正比，与“小样本”容量的平方根成反比的客观实际，且具有普遍的适用性［15-16］。

2.4 精密度及准确度试验

JJF1059.1-2012中4.5.1指出，通常检测结果的不确定度一般按2.3中式⑷计算。根据“规范”之4.3.2.6要求，将锰、硅、磷考核样品进行10次测定，将测定结果的极差R及容量10代入式⑷，计算得测定结果的不确定度。各样品测定结果及不确定度见表1。

表1 样品测定结果、精密度及不确定度 %

由表1可知，锰、硅、磷10次测定结果的相对标准偏差分别为2.26%，3.63%，6.45%；测量结果的不确定度分别为0.008%，0.006%，0.001%，可见方法的精密度和准确度较高。锰、硅、磷测定结果表达如下：

2.5 满足允许误差△的样品检测条件

样品的日常检测要求测定结果的不确定度不能大于允许误差△，所以允许误差△是样品检测结果的“约定不确定度”。因为“小样本”均值的不确定度与样本容量的平方根成反比，容量为10的不确定度为，“约定不确定度”为△的样本容量n：

实际上，锰、硅、磷样品各自10次测量中的每一个值，与各自样品实际含量之差均不大于对应的允许误差△，表明式(4)和式(6)是正确的。

3 结语

钢铁中锰、硅、磷的测定，3个元素一次称量、一次测定，结果均满足各自测定的允许误差要求，表明：(1)本文锰、硅、磷的比色方法是可靠的；(2)遵循“精密度法则”条件下的“两标准光度法”也是可靠的。“两标准光度法”不仅提高了光度法的效率，而且提高了光度法“环境友好”的效果，极有推广价值；(3)遵循“精密法则”是“两标准光度法”成功的关键。该研究为光度法的推广、应用提供了基础技术。

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基于光谱技术载体我国成功研制第一台微波光子雷达样机

雷达具有全天时全天候对目标探测、成像的能力，在军事民用上具有广泛应用。传统雷达以电子为载体实现信号的产生和处理，分辨率和处理速度因电子器件的带宽限制而存在提升瓶颈，难以满足未来应用对高性能雷达的需求。而微波光子雷达，以光子为信息载体，利用丰富的光谱资源和灵活的光子技术，能够更好、更快地产生和处理雷达宽带信号，具有快速成像、高分辨率和清晰辨识目标的能力。

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微波光子雷达对目标精细结构和特征的快速识别，使其不仅能够应用于作战平台对小型化目标的实时辨识，也能为无人智能设备提供准确的环境信息，在军民两栖领域具有重要意义。

(科技日报)

863计划“先进测井技术与装备”项目通过技术验收

不久前，863计划资源环境技术领域办公室在北京组织召开了“先进测井技术与装备”主题项目技术验收会。该项目以“产、学、研”相结合的自主研发模式，历经4年攻关，突破了地层矿物测井多尺度解谱方法、高精度低漂移全谱采集、地层电阻率连续反演、纳伏混频信号检测、雷达成像测井、井周异常地质体评价等关键技术，研制成功了地层矿物测井仪、低频定域电阻率测井仪、雷达成像测井仪和井下核磁共振流体分析系统4套样机，开发了配套采集处理解释软件，建立了2口模型刻度井和1口标准井的配套设施；研制的地层矿物测井仪、低频定域电阻率测井仪和雷达成像测井仪共完成了16井次测井现场试验，针对井下核磁共振流体分析系统进行方法测试，取得了初步应用效果。验收专家组同意该项目通过技术验收。

(中国分析计量网)

Two Standard Photometric Method for the Determination of Mn，Si and P in Steel and Iron

Yuan Bingjian， Ren Ping
(State Owned Plant No. 5409， Jiang County 043606， China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0071-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.018

联系人：袁秉鉴；E-mail: yuanbingjian55@sina.com

2017-04-28