黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐特性及机制

蒋善庆王晓昌



黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐特性及机制

蒋善庆1，2，3，王晓昌1，2，3

（1国家城市非传统水资源开发利用国际科技合作基地，陕西西安710055；2西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西西安710055；3西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055）

从源分离尿液中回收磷既能减少城市污水中近50%的磷负荷，又可以促进磷资源的可持续循环。本研究利用物理筛分（≤100µm）后的天然黄土颗粒作为吸附材料来回收水解尿液中的磷酸盐，重点考察了其对磷酸盐的吸附性能及该过程的作用机制。另外，还建立了吸附动力学和等温线方程，并且讨论了初始pH和接触时间对吸附过程的影响。研究结果表明，黄土颗粒对水解尿液中磷酸盐具有较强的吸附能力，初始pH是影响其对磷酸盐吸附性能的主要因素，最大吸附容量发生在初始pH为10.0时，可达到5.28mg/g。黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐的主要作用机制是≡M—OH官能团与磷酸根的配位交换反应、羟基磷酸钙沉淀反应及磷酸铵镁沉淀反应，并且水解尿液中高氨氮浓度对黄土颗粒吸附磷酸盐具有促进作用。另外，该吸附过程符合伪二级（22=0.998）动力学方程且吸附规律符合Freundlich（F2=0.990）等温线方程。

黄土颗粒；吸附；配位交换；沉淀；动力学；等温线

磷（P）是所有生命体不可或缺的营养元素之一，且是一种不可再生资源[1]。当前，全球磷矿正日趋减少，据预测其在未来一百年将耗尽[2]。尿液中含有高浓度磷，传统的排水模式将其输送至污水厂集中处理，不仅增加了清洁水资源的消耗且复杂了磷的去除与回收[3]。20世纪末，瑞典国际发展合作署提出了“生态卫生”理念[4]，其强调源头收集尿液并从中回收磷，最终将含磷产物作为肥料回归农田，形成磷的“人体-土壤-食物-人体”的闭合循环。这种方式不但可以降低污水厂的除磷负荷，而且能够促进磷资源的循环管理。

前人详细总结了从尿液或废水中回收磷的方法[5-6]，其中以磷酸铵镁沉淀法回收鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O，简称MAP）最受青睐，原因在于鸟粪石中磷含量高达51.8%（以P2O5计），且可作为优质的缓释肥料[7-9]。但是，复杂的操作技术、大量的镁源投加和高昂的运行费用等特点限制了其在发展中国家的广泛应用[10]。相比较，吸附法操作简便且速度更快。目前，从尿液等含磷污水中回收磷的吸附材料主要有树脂[11-12]、合成金属氧化 物[13-14]、工矿废渣[15-17]和天然黏土矿物（高岭土[18]、蒙脱石[19]、膨润土[20-21]、凹凸棒土[22]和坡缕石[23]等）。其中，天然黏土矿物以无二次污染，吸附磷之后可直接作为肥料用于农业等优点而受到越来越多的关注。

黄土是黏土的一种，经济环保，广泛分布于世界各地，在中国，其主要分布于西北地区[24]。黄土颗粒中含有大量有机质和金属氧化物，且具有比表面积大、渗透能力强和孔隙度高等特点，显示其优良的吸附潜力。当前，黄土颗粒作为吸附材料主要用于去除废水中重金属[25-27]，关于其吸附回收废水中磷的报道甚少。截至目前，相关研究[28]主要考察了黄土颗粒吸附生活污水中磷酸盐的特性和主要影响因素，但是对吸附过程的主要作用机制仍不明确。另外，相比于一般生活污水，尿液中磷酸盐浓度要高于其数百倍，而且尿液的物化性质更加复杂，因此，具体的吸附特性仍需进一步探讨。

本研究试图利用天然的黄土颗粒直接吸附回收水解尿液中磷酸盐，主要目标是考察其对水解尿液中磷酸盐的吸附能力和特性，并进一步明确该吸附过程的主要作用机制。

1 实验部分

1.1 实验材料

未稀释的新鲜尿液收集于校园内某办公楼一个改造后的无水小便器，由于收集管道中含有大量的细菌可代谢脲酶，实际收集的未稀释尿液在储存一周后已经完全水解。为了能够获得更加精准的实验数据，采用0.45µm的滤膜去除了水解过程中产生的沉淀物。另外，为了明确黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐的主要作用机制，采用适量的磷酸二氢钾（优级纯，科密欧，天津）和去离子水配置与水解尿液等含磷量的磷酸盐溶液用于吸附对比实验。

本实验所用的黄土颗粒开挖于西安某高校校园内某表层20cm深的土壤（去除表面杂质），经风干、105℃±2℃干燥-冷却-筛分（≤100µm）后直接用于吸附实验（不作任何物理或化学性质改变）。水解尿液、磷酸盐溶液及黄土颗粒的主要理化性质见表1。

表1 水解尿液、磷酸盐溶液及黄土颗粒的主要理化性质

1.2 吸附实验

对于每批次的吸附实验，均称取等量（1g）的黄土颗粒加入到一个装有50mL某浓度水解尿液的圆柱形带盖聚乙烯瓶中，扣紧盖子后来回震荡多次，最后静置在常温下（25℃±2℃）。每批次的吸附实验均有平行对照（对照实验中不含黄土颗粒）。吸附平衡后的样品立即用0.45µm的滤膜进行过滤来将黄土颗粒从水解尿液/磷酸盐溶液中分离出来以检测其磷酸盐浓度和pH。

1.2.1 初始pH影响

1g黄土颗粒分别加入到50mL不同初始pH（4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.2、10.0、11.0、12.0）的等磷浓度（302.2mg/L）的水解尿液和磷酸盐溶液中（其中初始pH为9.2时的水解尿液为原始态，不进行pH调节），其初始pH用0.5～12.0mol/L的HCl和0.5～10.0mol/L的NaOH进行调节，吸附反应的接触时间控制为24h。

1.2.2 接触时间影响及吸附动力学

1g黄土颗粒分别加入到13份50mL磷酸盐浓度为302.2mg/L的水解尿液中，其接触时间分别控制为1min、2min、3min、5min、10min、20min，30min、1h、2h、4h、6h、12h和24h（初始pH为10.0）。

1.2.3 吸附等温线

1g黄土颗粒分别加入到7个磷酸盐初始浓度分别为302.2mg/L、201.4mg/L、175.3mg/L、100.2mg/L、60.1mg/L、30.2mg/L、15.0mg/L的水解尿液中（用去离子水稀释），初始pH为10.0，接触时间为24h。

1.3 分析仪器及方法

天然黄土颗粒的主要组成采用X射线荧光光谱（XRF；MIDEX，SPECTRO，德国）进行分析。黄土颗粒吸附前后表面的微观形态和成分的变化利用扫描电子显微镜（SEM；Quanta 600FEG，FEI，美国）和能谱（EDS；INCA Energy 350，OXFORD，英国）来分析。另外，BET比表面积分析仪（V-Sorb2800P；GAPP，中国）用来分析黄土颗粒吸附磷酸盐前后的比表面积变化。黄土颗粒吸附前后的元素和化学状态变化利用X射线光电子能谱（XPS；K-Alpha；Thermo Scientific，美国）来分析，且P 2p、Ca 2p和O 1s 等高精度峰进一步利用分峰软件XPS-peak进行分析。阳离子色谱仪（792Basic IC；Metrohm，瑞士）用来分析水解尿液中的金属元素钾和镁的含量，其总氮、氨氮、总磷及磷酸盐的浓度利用紫外-可见分光光度计（TU-1901；PERSEE，中国）来测定[29]。所有实验样品均检测3次，实验数据用均值和标准偏差（±SD）来表示。

2 结果与讨论

2.1 吸附前后表征

图1为黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐前后的扫描电子显微镜（SEM）图片（放大20000倍），可以清晰地看到原始黄土颗粒的表面由一些不规则纹理堆叠在一起且分布着不均匀的孔隙[图1(a)]，而吸附后其表面多数孔隙被堵塞且包裹着许多细小的球状物质[图1(b)]。相应地吸附前后其BET比表面积也由最初的22.37m2/g减小到16.94m2/g，揭示了黄土颗粒对磷酸盐的有效吸附过程。另外，图2显示了吸附后黄土颗粒表面簇拥的球状物质 [图1(b)中方框内]的EDS能谱图，由此可初步判断这些球状物质主要由Ca、Mg、P和O等组成，具体成分及形成机制进一步分析于2.2节中。

2.2 吸附机制

2.2.1 初始pH影响

在磷酸盐溶液的吸附体系中，其初始pH不仅影响磷酸盐的扩散平衡[式(1)～式(4)][30]，也会影响吸附剂的表面电荷[31-32]。实验选用的黄土颗粒的pHzpc=3.2（表1），即当初始pH≤3.2时黄土颗粒表面发生质子化反应[式(5)]带正电荷，反之则发生去质子化反应[式(6)]带负电荷[33]。

(2)

(3)

(5)

(6)

黄土颗粒在不同初始pH的等含磷量水解尿液和磷酸盐溶液中的磷吸附容量如图3所示。对于磷酸盐溶液，当其初始pH由4.0增加到9.2时，黄土颗粒的磷吸附容量缓慢下降，初始pH为4.0时的磷吸附容量最大，达到1.49mg/g；随着初始pH进一步由9.2升高到12.0，其对磷的吸附容量由1.34mg/g急速下降到0.38mg/g。这主要是由于随着初始pH的升高，黄土颗粒表面去质子化作用越强[式(6)]，所带负电荷数量越多，对磷酸盐（H2PO42–、HPO4–和PO43–）的静电排斥作用越强，说明静电作用是黄土颗粒吸附磷酸盐溶液中磷的主要作用机制，这同PARK等[28]的报道相一致。

然而，对于水解尿液（图3），当初始pH由4.0升高到10.0，黄土颗粒对磷酸盐的吸附容量快速增大，当初始pH为10.0（与水解尿液原始pH值相近）时达到最大5.28mg/g。随着初始pH进一步升高到12.0，吸附能力呈下降趋势。与磷酸盐溶液相比较，黄土颗粒在不同初始pH的水解尿液中呈完全不同的吸附规律（图3），说明黄土颗粒在后者中吸附磷酸盐主要作用机制与前者是不同的。

当4.0≤初始pH≤10.0时，黄土颗粒表面的金属氧化物发生水解反应[式(7)]，可提供羟基（—OH）和金属离子（M(2y/x)+）。一方面，去质子化后的黄土颗粒表面部分≡M—OH官能团可通过与磷酸盐（H2PO4–和HPO42–）发生单原子单核配位[式(8)]、多原子单核配位[式(9)]和多原子多核配位络合反应[式(10)，羟基与磷酸根配位交换]来吸附磷酸盐[34]。另一方面，根据2.1节中吸附后黄土颗粒表面簇拥的球状物质的EDS分析结果（图2），磷酸钙沉淀反应可能是另一个主要作用机制。在碱性条件下，黄土颗粒表面的Ca2+和水解尿液中OH–、HPO42–发生化学反应[式(11)]，形成磷酸钙沉淀，其中以热力学稳定性最高的羟基磷酸钙[Ca10(OH)2(PO4)6·6H2O，HAP]最为可能[35]。另外，该反应仅在溶液pH≥7.0时发生且在pH≥9.0时条件最优，这可以进一步解释随着初始pH的升高黄土颗粒对水解尿液中磷酸盐的吸附能力越强且在初始pH为10.0时达到最大（图3）。

单原子单核配位

(8)

多原子单核配位

多原子多核配位

(10)

其中，M是金属物质，如Ca、Mg、Al或Fe。

当初始pH≥11.0时，黄土颗粒对水解尿液中磷酸盐的吸附能力减弱（图3），一方面是由于其表面逐渐增强的负电荷会加大其与磷酸盐间的静电斥力作用；另一方面是因为高浓度的OH–和磷酸盐（HPO4–和PO43–）间的竞争吸附作用不利于其对磷酸盐的吸附。然而，在此条件下，黄土颗粒对水解尿液中磷酸盐的吸附能力仍明显强于磷酸盐溶液（图3），主要是因为水解尿液中含有高浓度的氨氮（表1），其可能与磷酸盐及黄土颗粒水解的镁离子[式(7)]发生反应生成MAP[式(12)]，该反应在pH≥7.0时发生，且在pH≥10.0时条件最优[36]。结果表明，水解尿液中氨氮会促进黄土颗粒对磷酸盐的吸附作用。

—→(12)

2.2.2 XPS分析

为了进一步证实2.2.1节中所讨论的黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐的主要作用机制，对吸附前后黄土颗粒的表面进行了XPS扫描分析（包括全扫描和P 2p、Ca 2p和 O 1s高精度扫描），如图4所示。其中，图4(a)比较了吸附前后黄土颗粒表面的XPS全扫描谱图，可以看出相比于吸附前，吸附后黄土颗粒表面XPS谱图上明显多出P 2p峰，揭示了其表面吸附磷的事实。

图4(b)为吸附后黄土颗粒表面的高精度的P 2p峰（133.1eV）及其对应的两个单峰：PO43–峰（132.9eV）和HPO42–峰（133.8eV）[22, 37]，两者比例分别为64.2%和35.8%，说明黄土颗粒在此条件下吸附的磷酸盐主要以PO43–和HPO42–形态为主且以PO43–占优，这与该pH条件下磷酸盐的扩散平衡是一致的[式(2)、式(3)]。图4(c)比较了吸附前后黄土颗粒表面Ca 2p峰，经分峰后分析发现一个新Ca 2p峰（347.2eV）出现在吸附后黄土颗粒表面。另外，经比较，HAP的XPS高精度扫描Ca 2p峰和P 2p峰的电子结合能同本研究的新Ca 2p峰（347.2eV）和P 2p峰（PO43–峰，132.9eV）是一致的[38]，说明该吸附过程中存在化学沉淀反应且有HAP生成。

基于不同的电子结合能对应不同的O基形态，吸附前后黄土颗粒的高精度O 1s峰（532.1eV）可以进一步分成3个单峰（530.1eV、531.9eV和533.2eV），分别对应于≡M—O官能团、≡M—OH官能团和H2O[39-40]。从图4(d)可以看出，相比于原始黄土颗粒，吸附后黄土颗粒表面的≡M—O官能团增加了10.2%，且≡M—OH官能团降低了11.6%。结果表明，原始的黄土颗粒表面存在≡M—OH官能团，其在吸附磷酸盐后≡M—OH官能团显著下降且被≡M—O官能团所替代，这也进一步证实了原始黄土颗粒表面的≡M—OH参与了磷酸盐的吸附 且—OH被磷酸根（H2PO4–、HPO42–和PO43–）所替代，揭示了黄土颗粒表面的≡M—OH官能团和磷酸盐间可能发生单原子配位[式(8)]或多原子配位络合反应[式(9)、式(10)]。因此，黄土颗粒吸附磷酸盐前后的XPS分析可进一步支持2.2.1节中的讨论。

2.3 吸附特性

2.3.1 接触时间影响及吸附动力学

黄土颗粒对水解尿液中磷酸盐的吸附能力随接触时间的变化（初始pH为9.2，为25℃±2℃）如图5所示。可以发现，黄土颗粒对磷酸盐的吸附过程总体上可以分成3个阶段：前1h的快速吸附、1～12h的缓慢吸附和12～24h的吸附平衡。开始阶段的快速吸附过程是由于黄土颗粒表面有很多可以利用的活性吸附点位，表面吸附是磷酸盐吸附的主要作用，然而随着吸附的进行，黄土颗粒表面的不饱和吸附点位逐渐减少，吸附速率逐渐缓慢直到吸附平衡。

为了进一步明确黄土颗粒对水解尿液中磷酸盐吸附过程的特点，运用伪一级动力学模型[式(13)]和伪二级动力学模型[式(14)]分别对其动力学数据进行拟合[13, 41]。

(14)

式中，1为伪一级反应速率常数，h–1；2为伪二级反应速率常数，g/(mg·h)；为接触时间，h；q为时刻磷酸盐吸附量，mg/g；e为平衡时磷酸盐吸附量，mg/g。

表2给出了上述两种吸附动力学模型的拟合参数和相关性系数，其中伪二级动力学模型拟合见图5。结果显示，伪二级动力学模型拟合的相关性系数（22=0.998）明显高于伪一级动力学的相关性系数（12=0.914），且其计算的磷酸盐平衡吸附容量为5.34mg/g，这同实验值5.28mg/g相近。结果表明，黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐的过程符合伪二级动力学模型。因此，相比于物理吸附，该吸附过程中化学吸附起主要作用[18]，这同2.1节及2.2节的论述是一致的。

表2 黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐的动力学和等温线模型主要参数及相关性系数

2.3.2 吸附等温线

另外，为了确定黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐的最大吸附能力及更好理解该过程的吸附机制，利用Langmuir[式(15)]和Freundlich[式(16)]等温线方程来拟合其在常温（25℃±2℃）时不同初始浓度条件下的平衡浓度与饱和吸附容量间的关系[42-43]。

(16)

式中，e为吸附平衡时黄土颗粒吸附磷酸盐的吸附量，mg/g；max为理论上能达到的最大吸附量，mg/g；e为吸附平衡时水解尿液中磷酸盐浓度，mg/L；L为Langmuir吸附等温线方程中与吸附能有关的常数，L/mg；F为Freundlich吸附等温线方程中可揭示吸附剂吸附能力的常数，其通常与吸附剂的理化特性及环境温度有关，mg/g；为与吸附强度有关的常数。

图6为常温下黄土颗粒吸附不同初始磷酸盐浓度的水解尿液的吸附平衡数据及其Langmuir 和Freundlich 吸附等温线拟合图，其相应的拟合参数和相关性系数见表2。结果显示，相比于Langmuir吸附等温线（L2=0.927），Freundlich吸附等温线模型（F2=0.990）能更好地拟合该吸附过程，表明水解尿液中磷酸盐吸附于黄土颗粒表面的过程可能不是发生在均匀的单层上，而是发生在更加复杂的不规则多层中[44]。原始黄土颗粒的不规则表面[图1(a)]可能含有许多种不同类型的吸附点位，两个或多个不同的吸附点位可能同时作用于磷酸盐的吸附（包括络合反应和化学沉淀），相关研究也有类似报道[30]。

对于Freundlich等温线模型，1/是反映吸附强度的指标，其数值位于0.1～1说明该吸附过程易于发生[45]。本研究对应的 1/数值为0.34（表2），说明黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐是易于发生的。另外，表3比较了天然黄土颗粒和其他黏土矿物/工业废渣型吸附剂材料的磷酸盐最大吸附容量。相比于天然高岭土[18]（0.56mg/g）、鹿沼土[46]（1.14mg/g）、天然和改性膨润土[20-21]（1.90mg/g和4.12mg/g）、天然沸石[47]（2.19mg/g）、凹凸棒土[22]（2.41mg/g）和天然坡缕石[23]（3.73mg/g）等黏土矿物和赤泥[16]（1.11mg/g），黄土颗粒对磷酸盐的吸附容量明显占优，达到5.71mg/g，且能和传统优质磷吸附材料磁铁矿[48]（5.03mg/g）、粉煤灰[17]（6.60mg/g）及酸改性后的坡缕石[23]（6.64mg/g）相当，进一步证实天然黄土颗粒具有用于实际水解尿液/废水中磷酸盐回收的潜力。

表3 天然黄土颗粒和其他黏土矿物/工业废渣型吸附材料的磷酸盐最大吸附容量比较

3　结论

黄土颗粒作为一种天然黏土矿物，在最优条件下可高效地从水解尿液中回收磷酸盐。水解尿液的初始pH是影响黄土颗粒磷酸盐吸附容量的关键因素，研究发现，其最大吸附容量发生于初始pH为10.0时（原始水解尿液向碱性微调），可达到5.28mg/ g。黄土颗粒吸附水解尿液中磷酸盐主要是通过≡M—OH官能团与磷酸根的配位交换反应、羟基磷酸钙沉淀反应及磷酸铵镁沉淀反应来进行且水解尿液中的高浓度氨氮对磷酸盐的吸附具有促进作用。另外，该吸附过程符合伪二级动力学方程且吸附规律符合Freundlich吸附等温方程。

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Performances and mechanisms of phosphate adsorption from hydrolysis urine onto Chinese loess soil

JIANG Shanqing1，2，3，WANG Xiaochang1，2，3

（1International Science & Technology Cooperation Center for Urban Alternative Water Resources Development，Xi’an 710055，Shaanxi，China；2Key Lab of Northwest Water Resource，Environment and Ecology，MOE，Xi’an 710055，Shaanxi，China；3School of Environment and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，Shaanxi，China）

Source separation of human urine coupled with phosphorus（P）recovery could decrease 50% of P present in wastewater and promote a sustainable recyclability and management of P resource. In this study，Chinese loess particle（≤100µm）without physical or chemical modification was used as an adsorbent for adsorption and recovery of phosphate from hydrolysis urine. Batch experiments were conducted for investigating the adsorption capacity of loess particle and the mechanisms of adsorption processes. In addition，adsorption kinetics and isotherms，as well as the major influencing factors such as initial pH and contact time were investigated. The results revealed that loess particle was a cost-effective adsorbent for phosphate adsorption from hydrolysis urine under the optimal conditions. The initial pH of hydrolysis urine was the key factor for phosphate adsorption capacities of loess particle，and the maximum phosphate adsorption capacities was 5.28mg/g at an initial pH of 10.0. Differing with the electrostatic repulsion of phosphate adsorption from synthetic phosphate solution onto loess particle，the processes of phosphate adsorption from hydrolysis urine onto loess particle were mainly based on the action of inner-sphere ligand exchange between ≡M—OH groups and phosphate，calcium phosphate precipitation reaction and magnesium ammonium phosphate precipitation reaction. In addition，the presence of ammonium nitrogen in hydrolysis urine had an obvious positive effect on the adsorption of phosphate. Furthermore，the adsorption processes of phosphate onto loess particle was well described by pseudo-second-order kinetic model（22=0.998） and Freundlich isotherm model（F2=0.990）.

loess particle；adsorption；ligand exchange；precipitation；kinetics；isotherm

O647.3

A

1000–6613（2017）07–2667–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2124

2016-11-17；

2016-12-26。

国家自然科学基金重点项目（50838005）及国家水体污染控制与治理科技重大专项项目（2013ZX07310-001）。

蒋善庆（1988—），男，博士研究生，主要从事废水资源化回收与利用研究。E-mail：jiangshanqing @live.xauat.edu.cn。