解决高硫石油焦出路的措施分析

刘建锟，杨涛，郭蓉，方向晨



解决高硫石油焦出路的措施分析

刘建锟，杨涛，郭蓉，方向晨

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

随着我国石油对外依存度和加工进口高硫原油的激增，高硫石油焦总量将越来越大，加之环保法规的日益严格，解决高硫石油焦的出路问题已提上日程。本文从源头控制前处理、过程控制、终端后处理、拓展应用途径等方面涵盖整个石油焦全过程链条的角度综合考虑，简述了目前石油焦的形势，详细介绍了有针对性的措施和方法，通过对现有手段各自的优缺点和适用范围的分析，提出了解决高硫石油焦出路的建议。针对高硫石油焦的出路问题，需设置近期规划与远期规划统筹安排。近期规划需要改善和优化生产、销售环节，焦化装置掺炼低硫原料、增产高附加值产品等；远期规划要通过增设沸腾床渣油加氢、灵活焦化、石油焦煅烧和气化等新技术、新装置，全面解决高硫石油焦的出路问题。

高硫石油焦；脱硫；焦化；沸腾床；措施；分析

石油焦是以原油经常减压蒸馏后的重油或其他重油为原料，高流速通过500℃加热炉，使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行，再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出的产品。石油焦主要的元素组成为碳，占80%以上，其余为氢、氧、氮、硫和金属元素。根据硫含量的不同，石油焦可分为高硫焦（硫＞3%）和低硫焦（硫＜3%）。低硫焦可作为供铝厂使用的阳极糊和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极。其中，高品质的低硫焦（硫＜0.5%）可用于生产石墨电极和增炭剂；一般品质的低硫焦（硫＜1.5%）常用于生产预焙阳极；低品质低硫石油焦主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊；而高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。

2015年8月29日通过的《中华人民共和国大气污染防治法》二次修订案中规定，2016年将禁止进口、销售和燃用不符合品质标准的石油焦。如果石油焦禁止进口的标准设在3%，硫含量3%以上的不许进口，国产的高硫焦将按固体废物处理，相关企业也将受到影响。目前延迟焦化面临的最大问题是石油焦的出路问题，如何低成本、高清洁利用高硫石油焦，降低污染气体排放，提高企业的经济效益，成为石化企业的重要研究课题。

为此，本文主要从源头控制前处理、过程控制、终端后处理方面，详细介绍了一些措施和方法，为解决高硫石油焦的出路问题寻求良策。

1 石油焦形势和概况

据统计，2015年我国石油焦产能约3100万吨，实际产量2591万吨，产量分布集中在中国石化和地方炼厂[1]，见表1。

表1 2015年中国石油焦产量统计

2015年我国石油焦消费量3151万吨，消费量大于产量主要是由于进口了部分燃料级的石油焦和部分高档次石油焦，并消耗了部分库存。消费结构如表2。

按照标准SH/T0527—1992及补充标准Q/SH PRD 392—2010划分，各牌号占比大致为：1#焦14%～16%，2#焦16%～18%，3#焦28%～30%，4#焦29%～31%，5#焦7%～9%。1#、2#和3#石油焦产能约2000万吨，实际产量约1700万吨。由于原油来源不同和生产控制等原因可能使各牌号石油焦的比例和产量发生变化。

由于石油焦中硫在石油焦使用过程中都会氧化转化为SO，一方面造成环境污染，另一方面严重影响后续产品的质量，所以硫是判断石油焦质量的最重要指标之一，国产石油焦硫含量平均值为2%左右。随着我国进口原油特别是高硫进口原油的增加，原油进一步劣质化，部分沿江、沿海炼油企业生产的石油焦硫含量均超过3%，最高达6%左右，也就是大家俗称的高硫焦。

表2 石油焦消费结构

国家能源局于2015年10月27日发布了新的石油焦（生焦）标准（标准号NB/SH/T 0527—2015）代替SH/T0527—1992标准，要求2016年3月1日开始施行，该标准石油焦按照硫含量3%以下的等级划分，但是，硫含量3%以上的石油焦新标准未规定，也就是说目前国内没有高硫焦的质量标准。有业内人士称，这是国家为了减少SO2污染，对炼油企业提出更为严格的限制要求，按照该标准，凡是硫含量大于3%的石油焦均被视为不合格品。果真如此的话，炼油企业则必须改变原油来源、焦化原料脱硫或配套建设石油焦脱硫系统，但从生产规模看，我国2015年生石油焦含硫率超过3%的产量达到1100万吨以上，要立刻解决非常困难，但可以肯定的是降低石油焦含硫率是大势所趋。

高硫石油焦销售方面，目前国内高硫石油焦市场需求明显萎缩，国内经济疲软是影响需求下降的因素之一，而更重要的原因是国家严控环保排放。2016年7月，国务院对今年第一批中央环保督查工作进行了部署，中央环保督察组随后进驻河南、云南、内蒙古等8个省市，一些主要的大型高硫石油焦生产企业传统市场都在督查区域。以河南为例，在环保督查高压态势下，河南要求石油焦硫含量控制在3%以下，高硫石油焦使用严重受限，河南等地部分碳素厂停产，环保部门对达到排放标准的企业严控炉前石油焦硫含量指标，位置相对较偏企业要求在2.5%以下，对于靠近市中心较近企业要求十分苛刻，需达到1.3%以下，环保督查导致流入河南的高硫石油焦呈断崖式缩减。出口目标市场是对环保要求相对较低的印度，随着国内环保要求日益加强以及供给侧改革进一步深化，高硫石油焦的销售将更加困难。

2 源头控制前处理

从源头控制，对焦化装置原料进行前处理，降低其硫含量，是降低石油焦硫含量的最有效途径之一。降低焦化装置原料硫含量，主要有临氢和非临氢方式脱除硫的方式，以及低硫原料稀释掺炼的 方式。

2.1 加氢

通过减压深拔或者溶剂脱沥青等物理手段不能降低渣油的硫含量；加氢脱硫是一种成熟高效的途径。对于渣油加氢脱硫，主要有沸腾床、固定床和悬浮床加氢脱硫技术。

2.1.1 沸腾床

硫含量在中东渣油原料中随着沸点的增加呈现非均匀的分布：原料在420℃以后，硫含量呈陡增的趋势，到580～630℃出现峰值，说明硫分布集中在420℃以后的重组分内[2]，即硫更多地富集在减压渣油的部分中，也是延迟焦化装置的原料，更是高硫石油焦的主要来源。将这一劣质渣油原料经沸腾床加氢，产品杂质含量特别是硫含量显著降低，沸腾床加氢减压渣油的性质得到极大改善，还可以提高总液体收率，增产高附加值产品，大幅度提高经济效益[3]。

针对超高硫原料（＞4%）和高硫原料（＞2%）两类典型原料，通过沸腾床加氢，然后将沸腾床加氢减渣作为焦化原料，得到石油焦的硫含量明显降低，见表3。说明采用沸腾床加氢作为焦化原料的前处理和源头控制手段，可以保证焦化石油焦硫含量≤3%。还可通过调节沸腾床反应深度，灵活调节焦化产品和石油焦质量需求。

表3 原料和石油焦硫含量对比

沸腾床渣油加氢与延迟焦化相结合，可以提高全厂原油加工的适应性，大幅度降低装置负荷，直接削减石油焦产量；以石油焦质量要求为目标，沸腾床加工劣质渣油可以在中等或高转化模式下进行操作，灵活调节全厂中间馏分油的收率及总液收，提高经济效益，具有更高的全厂投资回 报率。

2.1.2 固定床

固定床渣油加氢过程除为催化裂化装置提供合格原料外，也有部分渣油加氢装置为焦化装置提供原料。渣油原料经过加氢后，性质得到改善，焦化过程焦炭产率下降，轻油产品的收率增加。

美孚石油公司曾用RDS Isomax固定床加氢脱硫进行过美国北坡原油常渣加氢生产低硫延迟焦化原料的试验，见表4、表5。

表4 加氢脱硫渣油与直馏渣油性质比较[4]

表5 两种不同原料油焦化产品的质量

固定床渣油加氢与延迟焦化相结合，具有如下优点：焦炭含硫量和金属含量显著降低；加氢和焦化的柴油质量均有较大的改善；液体产品收率提高；焦炭和气体产率减少；加氢脱硫VGO是很好的催化裂化和HC原料，脱硫渣油焦化VGO也是很好的催化裂化原料。

固定床渣油加氢与延迟焦化相结合也存在明显不足：固定床渣油加氢一般为催化裂化提供进料，多产汽油，满足最大化效益，存在焦化、催化裂化争夺原料的矛盾；渣油加氢须设置减压蒸馏，能耗增加，不设置减压蒸馏，总的轻质油收率不高；固定床渣油加氢原料为掺炼一半左右的蜡油，劣质程度不如沸腾床，对于降低焦化劣质渣油原料的负荷作用有限。

2.1.3 悬浮床

理论上劣质渣油通过悬浮床加氢可以作为焦化原料，从而降低石油焦的硫含量。但目前只有意大利Eni公司开发的EST悬浮床加氢工艺有工业应用，产量为115万吨/年，而其未转化的塔底油进入溶剂脱沥青装置，也是考虑到如果进入焦化装置，未转化的塔底油的灰分较高等可能对焦化装置产生影响。

CANMET公司开发的悬浮床曾采用沙特轻质减压渣油进行悬浮床加氢试验，达到85%的转化率，得到的＞524℃加氢减渣硫含量为4.27%，如果以此作为焦化原料，则石油焦硫含量无法保证≤3%。这也说明，悬浮床加氢作为降低石油焦硫含量的方式，因其较低的脱硫率，并不一定合适[5]。

2.2 油品氧化脱硫

油品氧化脱硫的情况在馏分油领域研究较 多[6-8]，在原油领域较少[9]，特别是在渣油领域，数量更少，究其原因，主要还是因为渣油的复杂性和脱硫造成的。

氧化脱硫方法的基础是利用氧载体或者氧化剂将硫化物氧化成砜。化学上的推论是，难还原的化合物较易氧化。在重质含硫原油或者重馏分油中，硫化合物很难用氢还原，但易于氧化。一旦发生氧化，氧化后的硫分子发生的极性变化使它能够从物料中被抽提出来，经过脱氧脱硫反应，将SO2从中脱除。

虽然氧化脱硫的优点是明显的，诸多公司也投入了很多研究开发[10]，多采用H2O2、HNO3、TBHP、HCHP等作为氧化剂，也申请多项专利，但过去面临硫转化率、氧化剂成本、选择性、砜的处理等重大困难，因而阻碍其工业应用，甚至在大多数情况下不可能实现成功的工业应用。

2013年美国燃料和石化生产商组织年会（AFPM）[11]介绍了Auterra公司开发的油砂沥青氧化脱硫工艺技术FlexDS，核心为二级化学反应，FlexDS工艺采用标准化的工艺设备，以实现两个化学反应及两个循环环路和最后的洗涤过程。图1是FlexDS工艺的原理示意。

该技术分为两步：第一段催化反应[A]是硫分子氧化，以空气为氧化剂，在独特的钛基（Ⅳ）催化剂存在下选择性地将部分杂原子氧化，只氧化物料中的碱性分子（硫与氧化合物），即将硫化物氧化为砜（Lewis碱性化合物），氧化具有很高的选择性，速度快；这一氧化过程在催化剂的钛金属核上分两步进行，包含高选择性的氧原子转移化学过程。氧原子转移时首先把硫化合物氧化成亚砜之后再氧化为砜。

第二步[B]是选择性脱砜，在专有催化剂的作用下使砜基断裂，释放出烃基，同时将氮化物和金属杂质氧化，硫化物分解效果好，反应具有很高的选择性。这是一种低温低压的脱硫、脱氮、脱金属和环烷酸的氧化反应，通过化学分离，可以降低密度和提高液体收率。硫、氮脱除率达40%以上，金属脱除率达60%以上。图2是FlexDS工艺流程。

第一个循环环路[C]用于回收并再利用油料中的氧化剂载体。第二个循环环路[D]用于回收并再利用第二段的化学品组合（即催化剂组合）。

Auterra公司的FlexDS中型装置操作始于2011年l月，加工能力为20升/天。以典型油砂沥青为原料，酸值0.8%，硫含量4.8%，总金属1200mg/L，经过此工艺处理后，酸值0，硫含量降低至0.8%，总金属500mg/L。

2.3 低硫油品稀释

通过在焦化装置中掺炼硫含量相对低的原料，可以适当降低石油焦硫含量。如催化油浆、煤焦油、苯酚焦油、乙烯焦油等，将其调配进入焦化，均可降低石油焦硫含量。但煤焦油、苯酚焦油、乙烯焦油等油种[12-13]数量相对少，来源单一，获取受到一定局限性。且这些原料掺入后容易增加生焦量，特别像乙烯焦油这类油品，芳香环之间存在的亚甲基桥链接，以及胶质、沥青质芳环上一定量的易于结焦的乙烯基[14]，所以在延迟焦化装置加热炉管中，乙烯焦油结焦趋势较催化裂化油浆和减压渣油提前，此结焦趋势缩短炉管周期，并不有利于长周期运行。所以很多企业还是主要以掺炼催化油浆为主。

从企业实际出发，催化油浆是相对稳定的原料来源。多年前，多家企业都将催化油浆改至焦化掺炼，是由于催化裂化装置为改善其运行工况外甩部分油浆，因油浆性质差使得其出路存在问题，当时是为了解决油浆出路问题。典型的减压渣油、油浆性质对比见表6，可以看出，减压渣油与油浆在硫含量的性质上的差别较为明显，油浆硫含量低的特点从理论上适合于掺入到焦化装置。现在由于有石油焦出厂的问题，所以催化油浆掺炼至焦化可以解决一部分石油焦的出路问题。

表6 油浆与减压渣油性质对比

很多企业在掺炼油浆后，发现对装置的运行产生以下影响。

（1）对产品质量的影响 对产品的影响主要是焦炭的灰分和挥发分，对汽柴油的质量影响不大。掺炼油浆的各家企业石油焦的灰分均有一定程度的上升。

油浆中芳烃含量较高会导致焦炭的挥发分有所上升。延迟焦化原料渣油中掺入油浆后，芳烃含量会增加，相应的临界分解温度升高。从实际掺炼比较，挥发分变化不明显。

掺炼前后，原料油浆中高芳烃的引入，焦化蜡油中的芳烃含量上升会导致焦化蜡油的质量变化，与此同时，由于产率的增加，可能会携带更多的重组分，蜡油的残炭也相应增加。

（2）对产品分布的影响 从表7的产品分布看，焦化柴油收率下降最多，而其他产品收率上升。轻油收率较装置总液收下降得更为明显。这主要是由于油浆中的芳烃含量远高于减压渣油，多环芳烃的缩合反应为放热反应，使焦炭塔反应热增加，裂解反应加剧，气体和焦炭产率上升，在实际生产中在相同处理量的情况下，压缩机入口压力上升明显。实际上各种产品的变化既取决于掺炼油浆的比例和性质，又与掺炼油浆后循环比、炉出口温度等参数的调整幅度有关[15]。

表7 掺炼前后物料平衡对比

（3）对加热炉炉管结焦的影响 在掺炼了部分催化油浆（控制在8%左右）后，在主要操作条件如炉出口、焦炭塔顶、分馏塔、蒸发段温度等基本不变的情况下，循环比与掺炼前相比是有所增加的[16]，主要是因为催化油浆芳烃含量比减压渣油高，而延迟焦化过程中芳烃主要发生断侧链-脱H-缩合反应。因其C—C链键能不同，芳烃较烷烃、烯烃难反应，因而在焦化生产中，原料掺兑8%的催化油浆后，装置循环比增大。国内观点认为向焦化进料中加入富含芳烃的油浆以后[15]，在435℃和440℃时，正庚烷和甲苯不溶物均有所降低，说明加入油浆后有利于防止炉管结焦。据研究，加入油浆后临界分解温度上升6℃，可上升到440～450℃的阶段，但炉出口目前国内普遍在500℃，所以有可能造成加热炉结焦向炉出口转移，炉管结焦问题依然存在。

另外，催化油浆中还存在一定量催化剂固体粉末，这些粉末随原料油一起进入加热炉，在炉管中由于原料油的分解、汽化，一部分固体颗粒与无机盐结晶沉淀为盐垢。这些盐垢又吸附胶质和沥青质，构成焦炭焦核，加速炉管结焦，从而影响加热炉开工周期[16]。

有一点需要注意的是，由于油浆中含有固体颗粒，线速度较大时会对设备造成严重磨损，尤其是要加强对炉管急弯弯头的检测，防止冲刷减薄。很多企业也遇到过类似问题，如不同程度减薄现象[17]。

（4）对分馏塔底和辐射进料泵结焦的影响 对于传统流程，油浆随原料进入分馏塔，当掺入含有催化剂粉末的油浆以后，加剧了分馏塔底的结焦，也会带来催化剂沉积等新问题。催化剂粉末会堵塞分馏塔底泵、塔底过滤器，并加速这些部位的结焦。

催化油浆含有固体颗粒粉末，在换热器、分馏塔、加热炉、泵及管道内造成磨损和沉积结焦，影响装置长周期运行。掺炼进焦化装置前需要做好以下工作：严格控制油浆掺炼比例；化学助剂沉 降+充分自然沉降，降低催化油浆中的固体含量；焦化加热炉多点注水改注汽；焦炭塔操作优化和加强加热炉炉管的测厚监控等，可有效降低掺炼催化油浆对延迟焦化装置产品和设备的负面影响[18]。

2.4 其他途径

延迟焦化的原料主要来自于减压渣油，降低渣油进焦化的原料量，可以直接降低高硫石油焦产量，所以通过其他方式加工减压渣油或者改变减压渣油的去向，可以作为一种好的选择，如增产沥青等。像国内一些企业已用科威特原油和巴士拉原油为主力油种，成功生产出了70A和50B道路沥青。同时，以减压渣油为基础沥青和抽出油调和生产低烟环保型防水沥青，也都符合防水卷材沥青的标准。利用优势油种生产沥青产品，既降低高硫石油焦产量，又比作为焦化原料有更好的经济效益。

3 过程控制

3.1 优化焦化装置操作和运行

通过提高焦化操作苛刻度，提高液体收率，降低石油焦产量，优化分馏塔急冷油温度、调节循环比等等细节的操作参数，可降低石油焦产量，如天津石化公司将油浆注入到焦炭塔顶破沫层以上，借用柴油至焦炭塔补压线，液收提高2.62%，焦炭产率降低0.45%。

3.2 灵活焦化

灵活焦化工艺（FLEXICOKING）是建立在重渣油流化焦化的基础上发展而来的，由美国ExxonMobil公司开发的一种工艺路线，将副产焦炭转化为低热值燃气，所以在加工渣油时基本不产生大量焦炭，环境相对友好。

主要工艺流程为[5，19]：蒸汽将减压渣油原料气提进入焦化反应器，经加热器来的热焦粉加热，发生热裂解反应，生成的气相烃进入反应器顶部的洗涤器与原料换热、洗涤、冷却后进入分馏塔；生成的焦炭从反应器底部进入加热器，与来自气化器的低热值气体和热焦粉换热，变成热焦，一部分进入气化器，另一部分返回反应器以便提供焦化反应所需热量的一部分。热焦在气化器中，由蒸汽发生得到含H2、CO等和少量残存细焦粉的低热值气体。然后低热值气体和热焦粉折回加热器并与冷焦换热后，由三级旋风分离，最后在文丘里洗涤器除去气体夹带的细焦粉，不含粉尘的低热值气体送至脱硫化氢，可用作燃料。如图3。

该技术采用流化床工艺，解决了延迟焦化中存在的诸多难题。有以下特点：可以加工最劣质原料，包括沥青、超重油、油浆、油泥等；单系列处理量大，最高达450万吨/年；环境友好，产生的微量焦粉全密闭流转，气动输送焦炭与封闭式储存，无不良气味，不污染环境；液体产品收率高，比“延迟焦化工艺”高2%以上；低成本运行，焦炭气化为清洁CO/H2燃料气，大部分石油焦气化后，再经除尘脱硫处理转变成清洁燃料，替代昂贵的天然气供企业自用，可大幅度减少甚至无需外购蒸汽和天然气，可以解决常规延迟焦化工艺产生的如装置开工及运行期间造成的粉尘及空气污染等环境污染 问题。

一般来讲，包含石油焦气化部分在内，灵活焦化装置的投资约为延迟焦化装置的1.2～1.5倍，但远低于延迟焦化与POX/IGCC组合的投资[19]，在环保污染控制、石油焦转变为低热值的燃料气来代替炼厂其他燃料方面优于延迟焦化装置。

4 终端后处理

高硫石油焦作为焦化产业链的终端，可以通过后处理如煅烧等技术降低其硫含量。高温法脱硫研究结果显示，采用电煅烧炉处理温度1500～2000℃，石油焦脱硫效率可以达到80%，为解决单纯脱硫成本高、经济效益差的问题，可采用电煅烧炉或者连续半石墨化炉，相对于电煅烧炉，连续半石墨化炉脱硫率可超过90%，脱硫效果好，还能够脱除一定量的灰及金属，提升焦炭质量，提高产品附加值。

无论是电煅烧炉还是连续半石墨化炉，均要求入炉挥发分小于6%，否则容易引发喷炉事故，由于生石油焦挥发分通常均超过该限值。所以生石油焦在进入半石墨化炉之前应该预先进行煅烧处理，但煅烧温度不需要太高，达到700℃以上即可，使石油焦中的挥发分去除一半左右。

另一种方式采用连续半石墨化炉，处理温度可以达到2000～2500℃，经过生产证明，可以使石油焦脱硫效率达到91%以上，灰分脱除效率52%，脱钒率24%，脱硫脱灰的同时大幅度降低石油焦电阻率，使石油焦实现半石墨化，可用作增碳剂、石墨质阴极和炭电极原料等。高温煅后焦和半石墨化焦的余热可以回收利用如发电等[20]。

将含硫量低、中、高的3种阳极石油焦混合，石油焦含硫量为2.19%，属中等含硫焦。在高温电阻炉中进行试验，加热元件为硅钼棒，石油焦装在带盖的陶瓷坩埚中煅烧。煅烧温度高于1400℃，脱硫率快速上升，如图4。当煅烧温度达到1600℃时，脱硫率超过90%。说明温度足够高时，对石油焦进行纯热处理就可以达到理想的脱硫效果。

真空条件对于高硫石油焦硫的脱除也具有一定效果。脱除过程产生元素硫，避免如采用传统的高温煅烧产生的二氧化硫排放。焦粉大小为150mm，硫含量8.21%，在进料层为30mm、热处理温度1500℃、停留时间为2h、真空度1Pa的条件下，脱硫率达到87%。经过脱硫后，石油焦的C—S键断裂，C—C键重排，晶体结构更加有序[21]。

5 应用途径

5.1 高硫石油焦气化作化工原料或燃料

在煤气化基础上逐渐发展起来的高硫石油焦气化技术，是指经过适当处理的石油焦，以一定的流动方式在一定温度和压力下通过气化剂（空气或氧气和蒸汽），转化成燃料气体，如CO和H2，同时排出灰渣[22]。

美国德士古公司以焦炭作为原料的气化工艺有近20年的历史。其工业化焦炭气化装置的原料非常广泛[23]，除石油焦外，还可以处理废油、废塑料等含有有机物的废弃物，将这些废弃物转化成有价值的炼厂需要的合成气。随着环保法规的日趋严格，这项技术在我国炼厂有很大的发展前景。通过石油焦气化产生合成气，利用合成气生产甲醇、氨、尿素或其他化工产品也是一种选择[24]。

5.2 石油焦作为气化联合发电装置IGCC原料

整体气化联合循环发电技术（简称IGCC）能使电站达到高效率和低排放并使用各种固体和液体燃料。特别是IGCC可为电站使用硫含量非常高的燃料创造条件，而排放的污染物只比燃用低硫燃料略有增加[25]。

使用石油焦的IGCC发电过程与天然气或石油为燃料的燃气蒸汽联合循环发电的不同之处仅是以石油焦气化代替天然气或石油。以石油焦气化生产的燃料气，先驱动燃气轮机组发电，高温烟气再送往余热锅炉，产生蒸汽，驱动汽轮机发电机组发电和供热。

IGCC可提高系统热效率，新一代IGCC的供电效率可达43%～46%，同时能满足当代严格的环保要求。

5.3 石油焦制氢

石油焦气化制氢装置不仅使高硫石油焦得到了出路，同时也实施了以焦代油，开辟了一条炼厂新的氢资源道路[26]。

和焦（煤）直接燃烧相比，石油焦气化过程本质上是梯级利用石油焦（煤）中所蕴含的化学能。直接燃烧以利用热能为主，过程产生污染物比较多，而气化则是以产生合成气（CO+H2）为主，可有效充分地利用石油焦中的C、H元素，产生比较容易脱除的污染物。高硫石油焦中所含的硫元素可由克劳斯工艺进行硫磺回收，得到高纯度的硫磺。

开发高硫石油焦制氢是建立在成熟的煤制氢工艺基础上。石油焦特点是“一稳、二低、三高”（碳高、硫高、热值高）。“一稳”指的是石油焦性质和组成比煤相对稳定，石油焦气化技术比煤气化容易开发。“二低”指的是石油焦具有低灰分、低挥发分的特点，可用于湿法气化工艺。“三高”指的是石油焦具有含碳高、含硫高和热值高的特点。石油焦灰分极低，100%石油焦气化时基本上不产生渣来保护气化炉壁，因此石油焦气化制氢不趋向于采用干法气化工艺。建议石油焦中添加30%的褐煤作为气化原料。在解决焦成浆性能和气化性能这两方面的关键问题后，有望利用现有煤炭气化技术并优化改造，实施高硫石油焦制氢，降低加氢成本，同时副产蒸汽和发电，解决目前存在的蒸汽、用电等缺口[27]。

5.4 清洁燃烧石油焦技术

强制推广循环流化床锅炉（circulating fluidized boiler，CFB）和尾气脱硫系统等技术以减少含硫废气和其他污染物的排放。

石油焦灰含量太低，而且可磨指数、硅铝比这些都不适合单独进料，目前都是掺烧。CFB的技术特点为：燃料适应性大，可以混合也可以分开烧劣质煤、褐煤、硬煤、硫质量分数达5%的煤、泥煤、油页岩、高硫石油焦、沥青渣和废橡胶等。CFB存在问题及解决办法：CFB应用中也存在一些问题。首先，如果操作波动控制不好，钙硫质量比或者燃料焦的硫质量分数超过5.7%，或者环保上有进一步的严格要求时，就要再增加烟气脱硫设施；其次，消耗大量石灰石的同时，每年产生相应数量的灰渣，既增加工厂运输物料负担，又需要设置大型固体物料堆场，容易造成二次污染[28]。另外，飞灰炭含量高。为此，采用以粉焦和飞灰按一定比例造粒，然后再返回锅炉燃烧，可以解决飞灰炭含量高的 问题。

国家能源局和环境保护部在2016年12月6日刚刚出台“关于严格限制燃石油焦发电项目规划建设的通知”，严格限制石油焦等高污染燃料的污染物排放，确有需要的石油焦火电，要同步安装高效脱硫、脱硝和除尘设施，这也为锅炉燃料掺高硫石油焦敲响警钟。

结合锅炉燃料量、配套脱硫、脱硝能力限制、排放标准等因素，反算锅炉燃料掺高硫石油焦比例，并进行验证，找出目前维持正常生产的掺炼比例，以及经过改造后如增加湿电除尘器、锅炉结构改造、锅炉进料系统改造等最大掺炼比例。

5.5 其他途径

高硫石油焦在水泥生产中的应用不多。近10多年来，水泥工业（特别是立窑水泥厂）普遍推广“氟硫复合矿化剂”技术。在水泥生产过程中适量的硫不仅无害，而且有益。水泥行业也早有用高硫烟煤作燃料烧制水泥，可利用其中的硫作为矿化剂[29]。

广东的一些机构对在水泥生产中掺烧石油焦进行了科研试验及工业试验[30]，试验结果令人满意。试验结果表明，高硫焦按一定比例与煤掺烧（可全部用石油焦代替煤），在水泥生产中对水泥的生料粉磨、生料成球、生料易烧性均影响不大，可满足立窑煅烧的要求，且制成的Ⅰ型硅酸盐水泥高强、早强性能好，完全符合国家标准高标号水泥的要求。

在高硫焦价格与原煤（销价加运费）相当的情况下，在水泥行业中推广以焦代煤技术，对水泥行业来讲效益是巨大的，并将使我国石油焦供大于求的状况发生根本性的改变，进而摆脱石油焦价格低迷的阴影，可大大增加石油焦特别是高硫焦的生产企业的经济效益。

高硫石油焦还可被用来作为制备天然气吸附剂，用来进行甲烷储存。与低硫石油焦相比，来自高硫石油焦吸附剂有较佳的孔隙结构特征及甲烷吸收。高硫石油焦的硫含量为4.8%，通过化学活化后，合成的吸附剂硫含量为0.18%。通过测试吸附甲烷，在3.5MPa和25℃时，吸附率最高可达到129.7（体积比），结果表明，高硫石油焦可作为制备具有潜在低成本、高质量的合成吸附剂[31]。

6 建议

随着国家环保治理力度的加大，很多钢铁、焦化、水泥、玻璃等高架点源的企业进行停产限产；一般控制区域内高架污染源，采取降低生产负荷、燃用低硫优质煤、实施排放绩效管理等措施。石油焦下游行业即将掀起一场环保风暴，使用清洁能源作为燃料将成为各行业的大势所趋，使用清洁能源的企业将在未来的竞争中占得先机。因此，在巨大的环保压力下，不难想象，作为原本下游使用量较大的行业，对石油焦的需求量将呈现逐步减少趋势[32]。

针对高硫石油焦的出路问题，建议设置近期规划与远期规划统筹安排。

6.1 近期规划

近期规划主要为生产、销售层面，针对目前石油焦硫含量超标等问题，首先要从原油来源上进行优化调整。统一协调、综合考虑，详细测算高、中、低硫原油在价格、生产成本、效益等方面的差别，为降低石油焦硫含量做好准备工作。

进一步多产有市场需求的高质量沥青，以科威特、巴士拉等原油为主力油种生产高等级道路沥青，逐步提高道路沥青的产量，稳定道路沥青的质量，降低焦化原料渣油的数量，从而降低石油焦的产量；推进低烟环保型建筑沥青产品的开发和后续市场应用工作，逐步扩大市场份额。

生产、销售环节紧密结合实际，应以出货为首要任务，把握市场的变化以及出货的最佳时机，避免出现堵库的困境，同时应紧密关注新环保法的实施时间及进程。因国内环保压力导致的市场销售量减少，通过努力协调改变市场策略，合理利用质量不同的石油焦，积极拓展高硫石油焦市场，如国外有相当一部分高含硫石油焦用于水泥工业，目前，国内水泥工业用的较少，是高含硫石油焦的潜在市场。应与水泥生产企业合作，进行使用高硫石油焦生产水泥的研究[33]，建立工业示范装置。需要加大出口力度，如销售至产品标准较低的国家，消化掉剩余，保证石油焦的出口通畅。

目前国内公认的石油焦质量标准只有中国石化行业标准NB/SH/T 0527—2015，该标准相对于国外企业的石油焦质量要求来说过于宽松和粗放，上下游明显脱节。因此，重新修订现行石油焦的质量标准应该提到议事日程上来。随着国内高硫焦产量的升高，制定高硫焦的标准尤为迫切。此外，应加强石油焦的质量分级管理，以适应原油品种的多 样化。

寻求适宜的油浆、煤焦油、苯酚焦油、乙烯焦油等掺兑稀释油的净化技术、降低结焦倾向技术等，提高掺炼进入焦化装置的适应性。辅以进一步优化延迟焦化装置操作和运行，从降低石油焦硫含量和降低焦碳产率。

高硫石油焦一般可以用作普通锅炉和循环流化床锅炉（CFB）的燃料，但随着环保要求的日益严格，这一用途将逐渐受到限制，使用高硫石油焦或其他替代燃料的工厂强制配备脱硫设备。应加快锅炉燃料掺高硫石油焦试验和相关改造工作，借鉴优势企业的经验和做法，探索一种解决高硫石油焦作为燃料去向的方法。

6.2 远期规划

远期规划主要为技术层面，包括增设沸腾床渣油加氢、油品氧化脱硫、灵活焦化、石油焦煅烧、石油焦气化等新技术、新装置，来解决高硫石油焦出路问题。

开展诸如沸腾床渣油加氢等新建渣油加氢装置的方案研究。统一全盘研究炼油区域的物料平衡、优化技术经济分析。采用沸腾床加氢与焦化组合方案，虽需要增加投资，但却是解决石油焦硫含量超标问题的合适手段，还可以提高汽柴油产品收率，提升增产轻质油品能力，降低焦化负荷，减少焦化环保问题等优势。

通过跟踪、测算灵活焦化技术、油品氧化脱硫以及降低石油焦煅烧温度等新技术，为远期目标做准备。石油焦作为制氢或气化联合发电装置IGCC的原料，利用石油焦气化制备合成气和H2，已在国外炼厂获得一些应用，这一技术可以在解决高硫石油焦出路的同时，又为炼厂提供廉价的氢气和电力来源，需积极关注这一清洁高效的技术 进展[34]。

7 结论

随着我国原油对外依存度的增加，加工中东进口高硫原油的激增，将会产生越来越大的高硫石油焦比例，其出路问题已提上日程，解决此问题也是一项任务艰巨、困难紧迫的系统工程。需要从源头控制前处理、过程控制、终端后处理、拓展应用途径这个石油焦的全过程链条综合考虑。

针对高硫石油焦的出路问题，需设置近期规划与远期规划统筹安排。近期规划主要从生产、销售的改善和优化着手，做好两个方面的提升：焦化装置掺炼低硫原料、增产特色产品如沥青，降低焦化原料渣油的数量，从而降低石油焦的产量；远期规划要通过沸腾床渣油加氢、灵活焦化、石油焦煅烧、石油焦气化等新技术、新装置的实施，全面解决高硫石油焦的出路问题。

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Analysis of measures to solve high sulfur petroleum coke

LIU Jiankun，YANG Tao，GUO Rong，FANG Xiangchen

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）

Solving problems of high sulfur petroleum coke has drawn more attentions due to more and more imported crude oil with high sulfur and stringent environmental regulations. Source control before processing，process control，terminal post processing，and expanding applications throughout the entire process of petroleum coke chain were discussed in this paper. The current status of petroleum coke was expounded，and measures and methods to solve the problems were introduced. The advantages and disadvantages were analyzed，and solution of high sulfur petroleum coke was proposed. It is necessary to have comprehensive short and long term plans to solve the problem of high sulfur petroleum coke. The short term plan needs to improve and optimize production and sale，blending low sulfur feedstock with coking，increase production of high value-added products. For long term plan，adding ebullated bed residue hydrocracking，flexible coking，petroleum coke calcination，gasification and other new technologies and equipment are needed to completely solve the problems of high sulfur petroleum coke.

high-sulfur petroleum coke；desulfurization；coking；ebullated bed；measure；analysis

TE24

A

1000–6613（2017）07–2417–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2419

2016-12-28；

2017-01-11。

国家自然科学基金中国家重大科研仪器研制项目（6162780020）。

刘建锟（1983—），男，硕士，副研究员，主要从事炼油技术研究工作。E-mail：liujiankun.fshy@sinopec.com。

联系人：方向晨，教授级高级工程师，研究方向为石油炼制加氢工艺及相关动力学。E-mail：fangxiangchen.fshy@sinopec.com。