含水合物CH4—H2O体系中溶解甲烷的拉曼光谱原位监测❋

郝娅楠， 孟庆国， 刘昌岭， 赵广涛

(1.中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.国土资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071； 3.海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071)

含水合物CH4—H2O体系中溶解甲烷的拉曼光谱原位监测❋

郝娅楠1, 2， 孟庆国2, 3❋❋， 刘昌岭2, 3， 赵广涛1

(1.中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.国土资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071； 3.海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071)

利用低温高压反应舱模拟海底水合物生成环境，采用原位拉曼光谱技术在线测定含水合物CH4—H2O体系中溶解甲烷的拉曼光谱，基于相关理论模型建立了溶解甲烷的拉曼光谱工作曲线(相关系数为0.999 77)，定量分析了水合物形成后体系温度、压力对溶解甲烷浓度的影响。结果表明，拉曼光谱技术可准确测定溶解甲烷的浓度，实测溶解甲烷浓度值与理论计算值相吻合，相对误差小于5%。当体系中水合物形成后，温度对溶解甲烷的影响占主导作用，压力影响相对较弱，溶解甲烷浓度随温度升高显著增大，随压力升高而减小；而在气-液两相的情况下，温度与压力对体系内溶解甲烷浓度的影响正好相反。这很好地阐明了在天然气水合物稳定域内、外溶解甲烷浓度的变化特征。

拉曼光谱；甲烷水合物；溶解甲烷；原位监测；定量分析

甲烷是海洋天然气水合物中的主要烃类成分，海洋天然气水合物主要分布在有机碳富集或能够为水合物形成、聚集提供高通量甲烷的大陆架边缘。海底天然气水合物赋存区附近水体中溶解甲烷丰富，但受特定深度和温度梯度的限制呈现一定的特征。特别在水合物稳定域边界，甲烷溶解度的平衡非常重要，它决定了水合物保持稳定所需的最小甲烷浓度[1]。随深度和温度的变化，溶解甲烷浓度变化指示着水合物藏的动态演化。因此，开展水合物赋存区水体中溶解甲烷浓度研究有助于了解水合物藏的形成、聚集及消亡的动态演化过程。此外，在甲烷上渗区开展溶解甲烷浓度的动态监测有利于对海洋酸化及大气温室效应等海洋灾害的防治[2-3]。

传统的海水溶解甲烷检测方法，在样品采集和保留过程中容易造成污染或甲烷逸失而使测试结果产生误差，已无法满足人们对获取高保真数据的要求[2]。近年来，针对海底溶解甲烷气体的原位探测技术不断发展。其中，激光拉曼光谱(Laser Raman Spectroscopy，LRS)测试技术以其具有的非侵入、快速响应，同时无试剂消耗的特点成为探索孔隙水化学特性较为理想的原位探测手段[4]。国外，深海原位拉曼光谱技术已应用于海底水合物结构及组成、流体成分、冷泉及热泉等研究[5-6]。美国蒙特利海洋研究所(MBARI)研究小组开发的深海原位激光拉曼光谱仪(DORISS)借助深海机器人(ROV)平台成功开展了海底水合物原位探测或人工样品模拟实验研究[7-8]。通过开展相关拉曼光谱原位测试模拟实验，不断积累数据、总结方法，必将有利于提升深海原位拉曼光谱技术的应用水平。

近年来，国内天然气水合物拉曼光谱技术应用研究快速发展，相关报道主要集中在实验室内的天然气水合物的结构特征[11-12]、水合物形成分解过程[13-14]及流体包裹体[15]等研究方面，而针对流体原位测定方面的报道相对较少。段振豪课题组[16-18]在前人研究基础上，建立了不同体系溶解甲烷的统计热力学模型。吕万军课题组[19-20]利用显微激光拉曼技术在透明高压毛细管反应器内原位测定了较小空间尺度上的不同温度压力条件下的溶解甲烷浓度，并对“Duan”的溶解模型参数进行了修订。本文在美国蒙特利海洋研究所原位激光拉曼测试系统的基础上，研制了一套海洋天然气水合物地球化学综合测试装置，并初步开展了孔隙水地化参数的实验测定工作[3,21]。在此基础上，利用拉曼光谱原位探测手段，结合“Duan”的热力学模型，开展含水合物体系溶解甲烷的测定方法研究，实验确定了溶解甲烷浓度与其拉曼光谱标准化强度响应关系，对比分析了水合物赋存条件下温度、压力条件对溶解甲烷浓度影响特征。

1 实验技术与方法

1.1 拉曼光谱定量分析基本原理

Wopenka等[10]通过创立内标定理论奠定了拉曼光谱定量分析的理论基础，使拉曼光谱分析向定量化发展。拉曼散射强度I可以简化定义为：

I=KNσIL。

(1)

其中：为激光强度；K为比例系数；σ为拉曼散射截面；N为分子数。

拉曼定量分析则可以表示为：

1.2 CH4—H2O体系拉曼光谱特征及内标选取

水是地质流体的主要成分，其分子内部振动呈现出两组不同的拉曼光谱振动带。如图1所示，水分子的弯曲振动拉曼峰，峰强较弱，出现在1 638 cm-1附近，而O—H键伸缩振动峰宽而强，出现在3 000～3 800 cm-1范围内。溶解甲烷C—H键伸缩振动谱带在2 908 cm-1附近。

CH4—H2O体系定量分析中，选择溶剂水作为内标，具体有两种选择： 一是O—H键弯曲振动峰，二是O—H键伸缩振动峰。从图1中不难发现，不同温度和压力条件下O—H键伸缩振动峰强度、峰位及峰宽变化显著，而O—H键弯曲振动谱带变化不明显。这是由于受分子间氢键影响，O—H键伸缩振动谱带是多种模式叠加后的集成谱峰，易受温度大小影响，谱峰形状和强度不稳定。因此，实验选择1 638 cm-1附近的O—H键弯曲振动谱带作为定量分析的内标，即以1 638 cm-1谱峰的积分强度作为定量分析的参照系，所测溶解甲烷谱峰强度与其的比值作为定量计算的相对拉曼强度或标准化强度。

图1 不同温度、压力条件下CH4—H2O体系拉曼光谱

1.3 实验装置

实验所用装置如图2所示，主要由原位拉曼光谱测试系统和深海环境模拟系统两部分组成。

原位拉曼光谱测试系统主要由拉曼光谱仪、高压拉曼光学探头、样品微探测室及孔隙水取样系统组成。(1)拉曼光谱仪为RamanRXN型(Kaiser公司)，激光发射波长532 nm，激光发射功率100 mW，光谱采集范围100～4 350 cm-1，分辨率可达4 cm-1，采用前照式冷却增强型CCD，像素尺寸为2 048×512。(2)高压拉曼光学探头是由KOSI 公司提供的Mark II 全息光学探头(NCO-1.3-VIS)，由光纤接入光谱仪。探头末端采用蓝宝石窗口，焦距4 mm，采用穿壁方式固定在反应釜上端盖后探头末端置入样品微探测室。探头可耐受最大压力20.7 MPa，工作温度范围0～40℃。孔隙水取样系统主要由汲水泵、换向阀、过滤器及管路组成，主要用于模拟深海取样过程，完成对特定位置上孔隙水的提取和转移。

深海环境模拟系统主要由供气及压力控制单元、温度控制单元、高压反应釜及数据采集单元等组成：(1)供气及压力控制单元：由气瓶和增压设备组成，为深海环境模拟系统提供气源和压力控制；(2)温控单元：由低温恒温槽和间壁式(夹套式)换热器组成，用于控制和调节反应体系的温度，控温精度±0.1℃；(3)高压反应釜：整体为快开结构，容积50 L，可耐受压强20 MPa；(4)数据采集单元：反应釜底部装有5点式PT100温度传感器，可测定体系内不同层位的温度。采用压力变送器测定体系压力。温度和压力数据采用安捷伦数据采集器采集。

图2 实验装置示意图

1.4 实验流程

研究发现，海底原位测试过程中海水及沉积物可能产生较强的荧光，对拉曼光谱测试带来干扰，导致灵敏度下降[9-10]。总之，深海拉曼光谱原位探测技术仍然面临着诸多挑战。这也是本次实验采用纯水体系的原因。

实验所用甲烷气体由青岛华特气体公司提供，纯度为99.99%。实验用水为实验室自制去离子水。

实验首先模拟合成水合物样品，测定含水合物体系下不同温度、压力对溶解甲烷浓度的数据，而后通过降压法使体系水合物分解，测定气液两相状态下，溶解甲烷浓度数据。

具体实验步骤如下：

(1)完成装置气密性检查，确定控温、孔隙水提取装置及拉曼光谱工作正常后，向反应釜注入一定量的去离子水，使其液面刚好没过温度传感器最上端测点，将孔隙水取样系统末端的过滤器水平置于温度传感器最上端测点同一高度位置且确保其没过液面。

(2)密闭反应釜，抽真空后，打开恒温水浴。待系统温度稳定在实验所需温度后，充入甲烷气体至实验所需压力。期间，实时记录实验体系温度和压力变化。

(3)含水合物体系测试：确保水合物不会分解条件下，改变系统温度和压力，测试不同状态下溶解甲烷浓度。利用高压舱内孔隙水提取装置，提取孔隙水至拉曼样品室内，连续采集至少七组拉曼光谱数据。

(4)气-液两相状态下测试：保持温度不变，降压至相平衡压力以下，使水合物溶解。采集不同压力条件下溶解甲烷样品拉曼光谱数据。

(5)数据处理：采用洛仑兹和高斯混合函数对测试所得拉曼光谱数据进行拟合，提取范围在2 880～2 940 cm-1溶解甲烷C—H键谱峰数据及范围在1 400～1 900 cm-1溶剂水O—H键谱峰信息。

1.5 测试条件及优化

1.5.1 测试条件优化 选择适当的拉曼光谱扫描积分时间和积分次数可获得较为理想的信噪比。实验获取了不同测试条件下水的O—H键弯曲振动拉曼谱峰，如图3所示。提取峰位、半高宽、峰高以及强度数据如表1所示。对比发现同等叠加次数下，随曝光时间的增加，水的O—H弯曲振动峰的强度逐渐增大，如图3a所示；相同曝光时间下，随叠加次数增加，水的O—H弯曲振动峰的强度逐渐增大，如图3b所示。综合分析测试时间和效果的基础上，确定曝光时间6 s、积分次数5次作为本研究中拉曼光谱基本测试条件。

图3 不同测试条件下O—H弯曲振动峰

曝光时间Exposuretime/s叠加次数Thenumberoftimesofstacking水O—H弯曲振动峰参数WaterO—Hbendingvibrationpeakparameters峰位P/cm-1半高宽FWHM峰高H强度I231636．3116．4912．8113075431636．5117．41846．4230777631637．5113．82850．7345349611636．2118．6935．3935．3651637．3116．64747．4589163

1.5.2 甲烷溶解平衡的判定 甲烷气体扩散、溶解需要一定的过程，测试时应给予足够的长时间使得体系达到平衡。为验证待测样品是否处于溶解平衡状态，在系统条件改变后的15～22 h间，每隔1 h测定溶解甲烷样品，所得溶解甲烷标准化强度如图4所示。结果发现，在该时间段内，溶解甲烷标准化强度基本稳定。由此选择测试时间间隔为24 h左右，可以保证甲烷溶解处于平衡状态。

2 实验结果与讨论

2.1 溶解甲烷浓度与拉曼光谱标准化强度响应关系

图4 溶解甲烷标准化强度随时间变化曲线

(3)

回归曲线拟合相关系数为0.999 77。拉曼光谱原位测定溶解甲烷浓度工作曲线可用于甲烷水溶液体系中未知浓度样品的测定。

为验证工作曲线的可靠性和适用性，采用编号1～6实验数据进行误差分析。将甲烷标准化强度代入工作曲线拟合公式(3)得到溶解甲烷浓度测量值，将其与热力学模型[17-18]获取的相应温度、压力下的计算值相对比，分析测试的绝对误差和相对误差，结果如表3所示。不难看出，溶解甲烷浓度测量值与计算值的相对误差控制在5%以内，工作曲线准确度较高，能够满足水合物赋存条件下溶解甲烷浓度的测定需要。

图5 溶解甲烷浓度与其标准化拉曼光谱强度响应关系

编号Number温度Temperature/℃压强Pressure/MPa浓度Concentration/mmol·L-1CH4谱峰参数CH4peakparameters水O—H振动谱峰参数WaterO—Hvibrationalpeakparameters峰位P/cm-1半高宽FWHM峰高H强度I峰位P/cm-1半高宽FWHM峰高H强度I解甲烷标准化强度I∗CH413．110．0267．912908．612．671754．728476．21638．5120．92156．83690730．0772924．49．9673．522908．712．323045．749799．41638．8117．93474．15789510．0860435．49．9778．162908．712．333281．952861．31638．5119．13526．25935250．0890745．38．8978．152908．712．433404．256056．41638．8119．03533．45939150．0943955．37．5778．722908．812．443137．051768．71638．7118．93166．85326830．0971965．35．6879．562908．712．283064．550356．61638．8118．73047．85116740．0984275．13．9072．972908．512．372293．537494．91638．5119．52768．44692180．0799985．63．6868．612908．512．572109．533748．41638．7118．32735．64586030．0735895．43．4965．872908．812．611892．829921．31638．7119．32557．24337640．06883105．32．0941．752908．712．511139．816726．11638．7119．22550．54311770．03878115．32．0641．202908．411．39772．910551．91639．0119．51681．22875170．03685125．41．0621．962908．611．74667．48461．61638．6120．92922．95036790．01759135．41．0521．772908．211．34543．86709．51638．7120．92320．73988440．01682145．41．0421．582908．110．69410．34977．81638．3122．21634．62850520．01680155．40．6714．092908．210．67444．35086．11638．6119．82895．84911100．01036

表3 拉曼光谱测试溶解甲烷浓度工作曲线误差分析

2.2 CH4—H2O体系中溶解甲烷浓度变化特征

水合物形成后，水体中溶解甲烷浓度变化受制于体系的温度和压力环境。考察溶解甲烷浓度随温度和压力条件的变化特征有助于了解海底水合物藏的动态演化过程。

2.2.1 温度条件对溶解甲烷浓度的影响特征 实验通过改变系统温度模拟海底水合物赋存区域温度场的变化。水合物形成后，维持系统压力在10 MPa左右，待系统稳定后实验测定了3个不同温度条件下溶解甲烷浓度，如图6所示。同时，图中还列出了利用“Duan”的溶解模型[16-18]计算得到的与实验相同压力、不同温度条件下溶解甲烷浓度。从图中不难看出，实验测试结果与模型计算值吻合较好。实验体系下不同温度溶解甲烷浓度随温度变化呈现一定的特征，在含水合物温度区间，温度升高，溶解甲烷浓度增大；随着温度升高至相平衡点(约13.1℃)，溶解甲烷浓度达到最大值；水合物分解后(L-G)，温度继续升高，溶解甲烷浓度逐渐减小。事实上，在海底天然气水合物赋存区，水合物形成后甲烷便处于水合物相、溶解态及游离态三相间的动态平衡关系中(H-L-G)，特别是在水合物稳定域的边界，温度升高将造成水合物分解，固相中的甲烷逸出进入到液相和气相中[1]。而在水合物稳定域底界以下，温度高于相平衡温度，甲烷以溶解态和自由态形式(L-G)存在，温度升高，溶解甲烷逸出到气相，溶解甲烷浓度减小。

2.2.2 压力条件对溶解甲烷浓度的影响特征 实验通过改变反应系统压力模拟海底垂向深度变化。水合物形成后，保持系统温度恒定在5.4℃左右，逐渐降低体系压力，采用原位拉曼光谱获取不同压力条件下溶解甲烷浓度数据，如图7所示。同时将同一温度(5.4℃)、不同压力下的热力学模型计算浓度数据[16-18]一并列入图中。从图中数据可以看出，实验测试溶解甲烷浓度数据与模型计算数据基本一致，很好地反映

图6 CH4—H2O体系中溶解甲烷浓度随温度变化特征

了溶解甲烷浓度随压力变化的基本特征：在含水合物区域(H-L-G)，随着体系压力的降低，溶解甲烷浓度缓慢增大；而在水合物分解后的区域(L-G)，随着压力继续降低，溶解甲烷浓度逐渐减小。在含水合物状态下，压力对溶解甲烷浓度影响并不显著，这表明在水合物赋存区域内，溶解甲烷浓度受垂向深度变化影响不明显。

综合分析发现，在水合物稳定域内溶解甲烷浓度受温压场的影响有如下特征：温度升高，溶解甲烷浓度显著增大；压力增大，溶解甲烷浓度减小，但影响较弱。因此，在海底水合物稳定域内，随深度增加，温度和压力相应增加，溶解甲烷浓度逐渐增大，其最大值对应于水合物储层的稳定底界。而在稳定底界以下，随深度增加，温度升高，压力增加，而溶解甲烷浓度随温度和压力变化呈现“反向效应”，即温度继续升高，溶解甲烷浓度减小，压力增加，溶解甲烷浓度增大。“反向效应”的存在，使得在稳定底界以下随深度增加溶解甲烷浓度变化较小[1]。因此，测定溶解甲烷浓度随垂向深度的变化曲线，可有助于分析判断海底水合物赋存区的稳定底界和甲烷供给与散失的机制，这对水合物资源勘查及成藏过程研究具有重要意义。

图7 CH4—H2O体系中溶解甲烷浓度随压力变化特征

3 结语

本文借助深海环境模拟系统，采用原位拉曼光谱技术实现了在不同温度、压力条件下对纯水体系中溶解甲烷浓度的原位测定，建立了溶解甲烷浓度与其拉曼标准化强度间的响应关系，获取了纯水体系中溶解甲烷浓度受温压场影响的基本特征：水合物稳定域内，温度影响占主导作用，温度升高，溶解甲烷浓度显著增大。溶解甲烷浓度最大值对应于水合物储层的稳定底界。在稳定底界以下，温度和压力对溶解甲烷浓度呈现“反向效应”。本实验方法可测定水合物赋存区溶解甲烷浓度垂向变化特征，这有助于确定水合物储层稳定域底界，对理解水合物动态成藏过程也具有重要意义。

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Abstract: A reaction tank with low temperature and high pressure is designed to form gas hydrate in the seabed environment, and in situ Raman spectroscopy is used for measuring the dissolved methane in a hydrate-bearing CH4—H2O system. A Raman spectrum working curve of dissolved methane is established (the correlation coefficientr= 0.999 77) based on the relevant theory models. The effects of temperature and pressure on the dissolved methane concentration are analyzed quantitatively after hydrate formation. The results show that Raman technique can accurately measure the concentration of dissolved methane, and the experimental data agree well with theoretical calculations with a relative error less than 5%. After gas hydrate formation in the system, the temperature affects the dissolved methane concentration dominantly, while the pressure effect is relatively weak. The dissolved methane concentrations increase sharply with the increase of temperatures and decrease with the pressures increase. However, in a gas-liquid system, the effects of the temperature and pressure on the dissolved methane concentrations are just opposite. It shows a good illustration of the dissolved methane characteristics inside and outside of marine gas hydrate stability zone.

Key words: raman spectroscopy; methane hydrate; dissolved methane; in-situ monitoring; quantitative analysis

责任编辑 徐 环

In-situ Raman Observation of Dissolved CH4in Hydrate-bearing CH4—H2O System

HAO Ya-Nan1, 2，MENG Qing-Guo2, 3，LIU Chang-Ling2, 3，ZHAO Guang-Tao1

(1. Key Laboratory of Submarine Geosciences and Detection Technology, College of Marine Geoscience, Ocean University of China, Qingdao 266100, China； 2. The Key Laboratory of Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China; 3. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China )

天然气水合物国家专项项目(DD20160216)；国家自然科学基金项目(41302034；41406076)资助 Supported by Special National Fund for Natural Gas Hydrate(DD20160216); National Natural Science Foundation of China(41302034;41406076)

2016-05-18；

2016-06-06

郝娅楠(1991-)，女，硕士生，主要从事天然气水合物地球化学模拟实验研究。E-mail: haoyanan1127@163.com

❋❋ 通讯作者：E-mail: mengqimg@126.com

P593

A

1672-5174(2017)09-096-08

10.16441/j.cnki.hdxb.20160186

郝娅楠， 孟庆国， 刘昌岭， 等. 含水合物CH4—H2O体系中溶解甲烷的拉曼光谱原位监测[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2017, 47(9): 96-103.

HAO Ya-Nan, MENG Qing-Guo, LIU Chang-Ling, et al. In-situ raman observation of dissolved CH4in hydrate-bearing CH4—H2O system[J]. Periodical of Ocean University of China, 2017, 47(9): 96-103.