重质松节油倍半萜烯化学反应的研究进展

秦荣秀+梁忠云+李桂珍+周丽珠+陈海燕

摘 要 综述了重质松节油倍半萜烯的主要成分、用途及其主要成分的化学反应研究进展，为优势资源松节油倍半萜烯的开发利用提供理论依据。

关键词 重质松节油 ；倍半萜烯 ；化学反应

中图分类号 TQ351 文献标识码 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.06.018

Research Progress on Chemical Reaction of Sesquiterpene of

Heavy Turpentine

QIN Rongxiu1，2） LIANG Zhongyun1，2，3） LI Guizhen1，2） ZHOU Lizhu1，2） CHEN Haiyan1，2）

（1 Guangxi Academy of Forestry， Nanning， Guangxi 530002；

2 Guangxi Key Laboratory of Special Economic Forest Cultivation & Utilization，

Nanning， Guangxi 530002；

3 Central South Key Laboratory of Fast-growing Timber Tree Cultivation，

Forestry Ministry of China， Nanning， Guangxi 530002）

Abstract The main components and the uses of sesquiterpene of heavy turpentine were described and research advances in the chemical reaction of the main components of the sesquiterpene were reviewed to provide the basis for the development and utilization of sesquiterpene of heavy turpentine.

Keywords heavy turpentine ； sesquiterpene ； chemical reaction

重质松节油是马尾松松脂经加工后得到的副产品，其主要成分是多种单萜烯、单萜醇、倍半萜烯、倍半萜烯含氧化合物和二萜类等物质[1]。中国年产重质松节油在8 000 t左右，占松节油总量的17%～20%。目前，对重质松节油单萜烯的研究利用较多，但对倍半萜烯的研究利用相对较少，其原因主要是重质松节油中倍半萜烯组分分离困难。倍半萜烯类物质沸点高且相近，如β-石竹烯和长叶烯的沸点相差小于2℃，在工业上直接分离很难实现[2]。

目前，针对重质松节油组分的研究机构较多，确定的组分差异也较大。梁志勤[3-4]，刘莉玖[5]，陈长发[6]，李希成[2]，单超[7]等一致确认，重质松节油倍半萜烯的主要组分为长叶烯、β-石竹烯、雪松烯和α-檀香烯。虽然对重质松节油中倍半萜烯研究利用较少，但通过对其组分结构分析发现，其利用价值很高，是一种高附加值、用途广泛的工业原料。因此，众多学者不断探索对其进行综合利用开发，做到物尽其用。笔者对国内外重质松节油倍半萜烯深加工及应用进行综合报道和评述，为优势资源重质松节油的开发利用提供理论依据。

1 β-石竹烯的化学反应

β-石竹烯是一类双环倍半萜类化合物，是一种重要的原料，广泛用于医药、食品、化妆品工业中，可用于调配丁香、胡椒、肉豆蔻、柑橘、药草等食用香精，也可用于合成其它更有价值的香料，如用来合成乙酰基石竹烯等。β-石竹烯还广泛用在环保、空气清洁等方面[8]。重质松节油中含19%左右的β-石竹烯，500 t/a以上，而且易集中收集。很多学者已开展对β-石竹烯酰化、氧化及其衍生物方面的化学反应研究。

1.1 β-石竹烯的酰化

Bandna等[9]报道了β-石竹烯和乙酸酐在酸性条件下进行酰化反应。将β-石竹烯、BF3·Et2O和乙酸酐混合，置于室温，可获得3个反应产物，分别为乙酰石竹烯、（E）-1-[（1S，6S，9R）-6，10，10-三甲基- 6-羟基二环[7.2.0]十一烷-2-亚基]-2-丙酮和乙酸[（ 1S，6S，9R）-2，6，10，10-四甲基-2-乙酰基二環[7.2.0]十一烷-5-醇]酯。Rocha等[10]采用杂多酸H3PW12O4催化酰化β-石竹烯，可获得（6S）-乙酰石竹烯和（6R）-乙酰石竹烯2种构型的反应产物。实验表明，在非均相体系中，β-石竹烯的乙酰化的转化率较低，但催化剂催化活性高，反应条件温和，且选择性较高，几乎全是（6S）-乙酰石竹烯。

1.2 β-石竹烯的氧化和臭氧化

β-石竹烯放置在空气中会自动氧化，生成氧化石竹烯。Skǒld等[11]将β-石竹烯置于锥形瓶中，盖上铝片，在室温且阳光照射的条件下，放置48周并保持每天搅拌4次，搅拌时间1 h，然后分离鉴定可获得主要氧化产物氧化石竹烯。该氧化反应操作简单，但所需时间长且副产物较多。β-石竹烯结构中存在2个双键，可对其进行臭氧化还原反应。Parshintsev等[12]报道了对β-石竹烯进行臭氧化还原的方法，臭氧化所得的反应产物为4-[（1S，2R）-3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）环丁基]-4-氧代丁醛（大量）和4-[（1S，2R）-3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）环丁基]-4-戊烯醛（少量）。

1.3 β-石竹烯醇和β-石竹烯羧酸酯的合成

刘红军[13]以β-石竹烯为原料制备β-石竹烯醇，产品纯度可达99.9%，应用试验证明，β-石竹烯醇可用作香料和平喘止咳药物。研究发现，β-石竹烯醇通过与苯甲酸进行缩合反应可制备β-石竹烯醇苯甲酸酯[14]。

1.4 β-石竹烯衍生物的3个同分异构体的合成

Hinkley等[15]报道了通过β-石竹烯合成3个同分异构体的β-石竹烯衍生物的反应。β-石竹烯首先经过臭氧化开环，还原为缩醛，再进行Witting反应生成含2个缩醛官能团的化合物，再还原，最后进行McMurry环化反应，生成不同比例的3个同分异构体。

1.5 β-石竹烯合成presilphiperfolane型倍半萜衍生物

Shankar等[16]报道了以β-石竹烯为原料合成presilphiperfolane型倍半萜衍生物。在酸性条件下，β-石竹烯的环外双键形成碳正离子，经过重排扩环再增环后、水解，再经过一次碳正离子重排获得presilphiperfolane型倍半萜衍生物。

2 长叶烯的化学反应

长叶烯有2种构型，天然的为右旋，人工合成的为左旋。长叶烯具有木香气味，易溶于甲苯，不溶于水[17]，作为一种廉价原料，广泛用于各种香料的合成，可用于长叶烷酮、长叶烷醇、长叶烯酯等木香系香料的合成[18]。重质松节油中长叶烯的含量达40%以上，对其利用和开发一直是松脂产业的重要研究方向之一。

2.1 长叶烯的异构反应

白杨等[19]采用脱石竹烯重质松节油为原料制备异长叶烷酮，经过酸性异构、环氧化、差向异构获得目标产物，并探讨了反应机理，确定了异长叶烯环氧化成环氧异长叶烷的最佳工艺条件为：以n（长叶烯）∶n（冰醋酸）∶n（过氧化氢）=1∶3∶3，加料时间为4 h，加料温度为30～35℃，回流时间为14 h，回流温度为30～40～50℃。该方法操作简单，且无需溶剂，安全环保。周红等[20]使用复合催化剂催化重质松节油直接异构化合成异长叶烯的反应进行了研究，确定了较为理想的催化剂及催化反应条件：复合催化剂为占重油质量3%的硫酸和占重油质量10%的Y，反应温度为60～70℃，反应时间为3.5 h，异长叶烯得率达到83.9%，该方法简化了长叶烯的制备工艺，与其他方法比较更具有实际生产应用价值。邹志平等[21]探讨了以重质松节油为原料直接异构化制备异长叶烯的新工艺，筛选出较为理想的固体超强酸催化剂，确定了最佳的反应工艺条件：催化剂用量为原料用量的1%～2%，反应温度为190～200℃，反应时间为4 h，异长叶烯得率为90%以上，为工业化生产异长叶烯探索了一条“绿色”新工艺途径。梁忠云等[22]采用十八水硫酸铝为催化剂催化异构重油倍半萜烯，反应时间10 h，反应温度为100℃，长叶烯基本不变，石竹烯由原来的15.42%降到11.78%；在反应温度100℃下，采用十二水硫酸铁铵作催化剂，催化反应24 h，反应产物中长叶烯含量基本不变，石竹烯含量由原来的15.42降到9.95；说明固体酸对重油倍半萜烯异构具有一定的催化作用。刘红[23]将重质松节油精馏得到粗长叶烯，然后采用混合酸型催化剂H，将粗长叶烯中的β-石竹烯等组分转化成与长叶烯沸点有明显差异的物质，再通过精馏操作，得到高纯度长叶烯产品，解决了国内长期以来长叶烯分离提纯工业化的难题，使重质松节油得到充分利用，具有良好的经济效益和社会效益。许榕生[24]通过沉淀-浸渍法制得新型固体超强酸，用于催化重质松节油提纯长叶烯，该新型固体酸催化剂对重质松节油中石竹烯的转化与消除具有良好的催化活性。米世伍等[1]以重质松节油通过精馏获得长叶烯半成品为原料，通过催化反应降低原料中的β-石竹烯的含量，制備含量最高达90%的高纯度长叶烯产品，收率可达97%。

2.2 长叶烯的洗脱分离

陈长发等[6]根据洗脱剂对石竹烯的吸附作用原理，采用自制洗脱剂，在自制吸附塔中，将含有约60%长叶烯的重油倍半萜烯进行洗脱分离，分离后重质松节油中石竹烯含量由10%～15%降到1%以下，长叶烯含量由60%提高到75%～80%。

2.3 长叶烯的水合反应

黄宇平等[25]采用离子交换树脂为催化剂，通过水合反应降低重质松节油中的石竹烯含量，经过提纯，获得高纯度的长叶烯，同时考察了不同因素对反应条件的影响。结果表明，在适宜的温度条件下石竹烯含量降到1.1%，转化率高达90%。刘莉玫等[5]采用杂多酸催化处理重质松节油倍半萜烯的水合产物和精馏产物，说明在杂多酸存在的条件下，重质松节油倍半萜烯除了进行水合反应还发生异构等其他反应。；在催化产物中，反应物石竹烯和长叶烯含量分别由原来的24.6%、58.3%降为2.59%、56.90%，生成的倍半萜烯醇、异长叶烯、异石竹烯含量分别为10.46%、6.44%、1.64%。精馏产物中长叶烯含量达80.4%。

2.4 Prins反应

重油中倍半萜烯与多聚甲醛可进行Prins反应，反应活性为石竹烯>雪松烯>长叶烯>α-檀香烯（几乎不发生反应）。李希成等[2]将重油进行分馏，获得124～128℃/1.95 kPa条件下馏分，将该条件下的馏分与多聚甲醛、冰乙酸混合回流2 h，蒸出乙酸、水洗、萃取、中和、除溶剂，分析产物可知石竹烯由12%～15%降到1.62%，精馏后，得到95%的高纯长叶烯，但得率不高，仅有20%。

2.5 甲酰化反应

钟平[26]将N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷和重油在室温下搅拌50 min，碱洗、萃取、干燥，除溶剂、分馏，收得84.2%的长叶烯，得率为90.7%。

3 α-檀香烯的化学反应

α-檀香烯主要存在于植物精油中，如挥发性白檀油、木兰科含笑属等，由于分离困难，且大多以混合物状态存在，一直以来都是直接作为植物香精成分进行使用，且对其深加工改性方面的研究相对较少。中国产的重质松节油中含有一定量的α-檀香烯，一般含量为5%～15%。目前，α-檀香烯并未得到很好开发利用，因为重质松节油在提取长叶烯后大多直接用作工业燃料，造成严重的资源浪费。

单超等[7]通过对α-檀香烯的结构分析，可在α-檀香烯的双键位置上加氧变为过氧化物，再还原为醇，即为α-檀香烯醇。将重质松节油除单萜，再水合，再通过Prins反应获得产品后，最后进行光化反应，收集140～180℃/mmHg馏分，其中含24.57%α-檀香烯醇。

4 雪松烯的化学反应

对于雪松烯的研究报道较少，单超[27]对重质松节油中4种倍半萜烯prins反应活性进行分析，反应达到2 h，β-石竹烯几乎全部反应了，其他3 个组分未见明显变化。当反应超过6 h，雪松烯全部参与反应，反应活性仅次于β-石竹烯。但未见其对雪松烯的prins反应产物及反应机理进行分析报道。

5 结论

倍半萜是一类高沸点的挥发油成分，作为重要的工业原料，广泛用于医药、食品和化妆品中。对于倍半萜的研究，已成为天然药物化学成分开发较为活跃的研究领域，是探寻和发现天然药物生物活性成分的主要来源。重质松节油中倍半萜烯化学反应的研究已经取得了一定的进展，但仍存在很多问题，如产物的构效关系，反应的作用机理等未明确给出，要取得突破还需对其进行更深入的研究。笔者总结归纳了重质松节油倍半萜烯的主要成分和用途及其主要成分的化学反应研究，为优势资源松节油倍半萜烯的有效利用提供依据。

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