铜基催化剂的制备及其催化苯胺N—甲基性能

王迪　陈参昌

摘要：N-甲基苯胺（NMA）广泛应用于化工生产中，以苯胺和甲醇为原料，采用气相法合成NMA，研究的重点在于提高cuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的稳定性。通过分析CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的制备条件及助剂的作用，为合成优良催化性能的催化剂提供理论指导。

关键词：N-甲基苯胺；CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂；稳定性；制备条件；助剂

中图分类号：TQ 426 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0157-03

N-甲基苯胺（NMA）广泛应用于农药、染料、医药、橡胶和炸药等化工重要中间体的生产。NMA为无色至红棕色油状易燃液体，相对密度0.9891，熔点57℃，沸点196.25℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿。

以苯胺和甲醇为原料，采用气相法合成NMA。气相法具有常压、可连续反应的优点，但反应转化率较低，选择一个高活性、高选择性、寿命长的催化剂成为气相合成法研究的重点。CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂具有选择性高、活性高，价廉易得等优点，但其稳定性差。本文通过分析影响催化剂性能的因素以研制合成NMA时具有高活性和高稳定性的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂。

CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂可采用多种方法制备，共沉淀法由于操作过程简单、制得的催化剂性能优良，成为工业上最常用的制备方法。使用铜锌铝的硝酸盐溶液，常以Na₂CO₃溶液作沉淀剂，控制温度和pH值，使Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺与沉CO₃²⁺/OH^-发生反应形成催化剂前体，再经陈化、洗涤过滤、干燥、焙烧等制得铜锌铝催化剂，催化剂中铜的粒径、分散度以及铜锌之间的相互作用是影响铜基催化剂催化性能的主要因素，以上因素受共沉淀法的每一步骤和助剂的影响，目前铜基催化剂的改进研究也就集中在改进催化剂的制备方法和工艺以及添加助剂两方面。

1 制备条件

选用Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液，以Na₂CO₃溶液作沉淀剂并流共沉淀制备CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂。

沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程，当生成沉淀物的溶液形成过饱和溶液，溶液中的溶质聚集形成晶核，其中构晶離子向晶核表面的扩散、沉积使晶核逐渐长大成沉淀微粒。低过饱和度降低晶核的生成速率，有利于生成大晶粒；高过饱和度时，沉淀速率快，易生成小晶粒与微晶。溶液浓度影响溶液的过饱和度，溶液越稀，过饱和度越低，有利于生成大晶粒。

并流共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂前体中可能存在多种物相，有碱式硝酸铜Cu₂（NO₃）（OH）₃、碱式碳酸铜Cu₂CO₃（OH）₂、类孔雀石（Cu，Zn）（CO₃）₂（OH）₂、类碱式碳酸锌（Zn，Cu）₅（CO₃）₂（OH）₆以及类水滑石（Cu，Zn）₆Al₂（OH）₁₆CO₃4H₂O等。在催化剂活化后，单组分的盐易呈现相的离析与烧结，造成催化剂的失活；复合盐的存在体现了催化剂制备的均匀性，对催化剂的活性，尤其是稳定性具有重要意义。

沉淀温度：主要影响前体中各物相的转变速率以及Cu²⁺、Zn²⁺的同晶取代速率，低温（60℃）时前体主要以无定形状态存在，并含有Cu₂（NO₃）（OH）₃物相，不存在同晶取代；较高温度（80～90℃）时物相的结晶度、同晶取代速率提高，形成（Cu，Zn）₂CO₃（OH）₂和（Zn，Cu）₅（CO₃）₂（OH）₆物相。

沉淀pH：主要影响催化剂前体的物相组成，在pH为7时，前体中存在多种物相，在pH为8～9时，前体中主要存在（Cu，Zn）（CO₃）₂（oH）₂及（Zn，Cu）₅（CO₃）₂（0H）₆两种物相，此时催化剂中形成了较多的CuO-ZnO固溶体，对提高催化剂的活性至关重要。单斜晶系（Zn，Cu）₅（CO₃）₂（OH）₆中的氧原子的排列方式为双层紧密堆集，Cu²⁺、Zn²⁺分别位于八面体的中心和四面体位置上，以此分解生成的CuO-ZnO固溶体保证了CuO的充分细化，且由于ZnO较多排布于CuO的周围，可有效阻止CuO在还原和反应过程中因为局部过热（放热反应）而导致的聚集，且助剂ZnO的作用可以得到有效发挥。

焙烧温度：在较低焙烧温度下，金属与载体的相互作用弱，CuO获得的能量不足以使之迁移，在载体上的分散程度差，不利于催化剂的稳定性能。进一步提高焙烧温度，CuO可获得更高能量，迁移较为容易，在载体上分布更加均匀，制得的催化剂活性提高。继续提高温度，CuO与Al₂O₃形成混晶，得到稳定性很好的化合物CuAl₂O₃等共熔物，同时存在金属聚集、烧结，致使催化剂的比表面积减小，活性下降低，因此存在最佳焙烧温度。

孔结构对提高催化剂的活性、选择性有很重要的意义，表1为合成NMA各种物质的分子碰撞直径σ，CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂形成介孔，孔径为2～50nm，属于中等孔，较高的浓度、较高的沉淀温度、较高的pH值有利于形成粒度小的CuO，提高表面积。

由表2可知，K_{spAl（OH）3}>>K_spCuCO3≈K_spZnCO3，由于溶度积的不同，会引起沉淀时间差，导致晶粒分布不均匀，为了消除CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂中Al（OH）₃聚集对稳定性的影响，可采用共沉淀一沉积法制CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂。共沉淀沉积法，将铜锌的硝酸盐溶液和碱溶液共沉淀于载体上，形成催化剂前体，载体不同，催化剂的性能会有差异。γ-Al₂O₃因其孔结构可调、比表面积大、吸附性能强、表面具有酸性和热稳定性好等优点，成为化工中应用最广泛的催化剂或催化剂载体。

2 Cu-Zn-Al类水滑石前体

研究证明以类水滑石为前体焙烧得到的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂稳定性最好。天然存在的水滑石大都是层状双金属氢氧化物镁铝水滑石，上下层是OH-配位的金属离子八面体，中间为CO₃^2-和结晶H₂O，Al³⁺、Mg²⁺占据同样的化学位置存在于八面体晶格中。水滑石类化合物具有独特的微孔结构可调变性、层间阴离子可交换性、焙烧复合氧化物的记忆效应，酸碱双活性中心。在催化领域得到广泛应用。

以类水滑石为前体焙烧得到的催化剂Cu-Zn-Al-O，Al³⁺可以进入八面体晶格中，与Cu²⁺、Zn²⁺占据相同的位置，且均匀分散。与经典水滑石相比，M²⁺/M³⁺的比例改变，其本质的结构特征并未改变。因此，即使随着温度的升高，此前体在焙烧过程首先失去结晶水，再失去晶格水，然后到500～600℃时失去CO₂，即在高温焙烧过程中Cu-Zn-Al-O的结构受到破坏，但Al³⁺仍然留存于氧化物的晶格中，并与Cu²⁺、Zn²⁺形成均勻分散，短程无序、长程有序的金属氧化物相MO_x。

由类水滑石前体制备的Cu-Zn-Al-O催化剂比较稳定、活性组分不易流失的原因：（1）O^2-堆积的晶体无晶格缺陷，Cu²⁺、Zn²⁺以及Al³⁺在O^2-堆积的八面体晶格分布均匀，整个晶体的电荷分散；（2）CuO-ZnO形成的氧化物晶格中由于Al³⁺的嵌入，使MO_x中的M-O键长变短，从而使晶格能增大，稳定性增强。

3 助剂

铜基催化剂中助剂的添加改变了Cu的分散度、电子状态、与载体的相互作用，从而提高催化剂的催化性能。可以利用碱金属、碱土金属以及过渡元素的独特优良性能，对铜基催化剂进行掺杂改性，改善铜基催化剂的结构形貌，提高其稳定性。

碱金属和碱土金属改性的Al₂O₃，载体有利于Cu在催化剂表面的富集，单位面积的活性中心原子数增加，使催化剂的活性提高。Mn有利于Cu和Zn物种的分散，且由于Mn的价态可变，起稳定催化剂的活性物种CuO的作用降低其被氧化的速度，起稳定活性组分的作用；Zr改善了催化剂活性组分铜的分散度、晶粒大小以及表面组成等，进而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。

4 结论

采用并流共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的催化性能受制备条件和助剂的影响，选择合适的沉淀温度、沉淀pH、焙烧温度以及添加助剂可提高催化剂的催化性能。